银盐低共熔萃取剂的制备及在长链烯烃/烷烃分离中的应用

低共熔溶剂(DES)具有制备简单、价格低廉和毒性低等优点,已广泛应用于共沸物的分离,但在分离长链α-烯烃方面的应用鲜有报道.利用银离子与烯烃双键的络合作用可实现烯烃/烷烃的有效分离.本文以3种常见银盐为氢键受体(HBA),3种酰胺有机物和丙三醇为氢键供体(HBD),合成了6种银盐低共熔溶剂(Ag-DES),并应用于长链α-烯烃(C8和C10)的分离,研究了萃取温度和银离子浓度对α-烯烃分离效果的影响.采用红外光谱分析、量子化学几何构型优化及静电势分析对Ag-DES进行了表征.气相色谱-质谱联用(GC-MS)测试结果表明,大部分DES可有效分离烯烃,对1-辛烯的选择性为5.86~31.40,对1-癸烯的选择性为4.78~15.81.实验结果表明,银盐的晶格能越低且Ag-DES中银离子与羰基络合程度越弱,越有利于银离子络合烯烃,Ag-DES分离烯烃的效果越好.同时,烯烃链越长,其双键性越弱,分离效果越差.

限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。

交联型聚丙烯酸丁酯胶乳的合成

以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸丁酯经两步乳液聚合，合成了胶粒粒径大于２５０ｎｍ、凝胶含量大于９０％、适用于合成丙烯酸酯－丙烯腈－苯乙烯共聚物的交联型聚丙烯酸丁酯胶乳。第一步乳液聚合配方及条件：乳化剂用量２％～４％，引发剂用量０．１％～０．４％，交联剂用量２．４％～２．８％；单体采用滴加乳液法或滴加单体法，聚合温度６０～７０℃，聚合时间３～４ｈ。第二步种子聚合条件：乳化剂用量／种子胶乳量不大于１０．２％，种子胶乳量／单体用量小于５．０％，聚合温度６０～７０℃，聚合时间３～５ｈ。

调节剂增量加入对SBR1502性能的影响

研究了增量加入调节剂t—C_(12)H_(25)SH对单体转化率为70％的SBR1502分子参数的调节作用。结果表明,当增量:初加量为25:75（质量比）、增量加入时的转化率为30％～45％时,聚合物的分子量、分子量分布、门尼粘度、凝胶含量均可进行有效控制;所得产品的物理机械性能达到或超过了JSR1502及Nipol1502的指标。

PBA－g－AS共聚物的合成

本文以交联ＰＢＡ为主链，ｇｒ和ＡＮ为接技单体，通过乳液接枝共聚会成了ＰＢＡ－ｇ－ＡＳ井聚物．研究了乳化剂加入量、引发剂种类及用量、单体加入方式及单体浓度、反应时间以及ＰＢＡ胶乳性质等对接枝率、转化率及粒子形态的影响，同时也研究了ＴＤＭ用量对接枝链分子量及接枝率的影响．

一步法合成高苯橡胶的研究

介绍了一步直接合成高苯乙烯橡胶的聚合法、主要影响因素，研究结果和所得产品与共凝聚法的比较。

聚丙烯酸丁酯／苯乙烯－丙烯腈复合共聚物的表征

通过元素分析，红外光谱，电子显微镜，凝胶渗透色谱以及差示扫描量热分析等方法，对聚丙烯酸丁酯／苯乙烯－丙烯腈复合共聚物进行了表征。结果表明：该复合共聚物中存在接枝产物，并具有核壳结构。

PET改性研究进展及应用现状

综述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性的最新研究进展,并针对 PET 冲击强度低以及结晶性能差的缺点,分析了其作为工程塑料改性的必要性。PET 的主要改性方法有共混改性、纳米复合材料改性以及添加成核剂、成核促进剂改性等。文中还简单介绍了 PET 的改性机理。最后,对 PET 的生产和应用进行了总结。

耐高温不饱和聚酯树脂的制备与固化

以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成了3,6-内次甲基-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐(NA),以NA代替部分邻苯二甲酸酐与多元醇反应制备了耐高温不饱和聚酯树脂。采用非等温DSC法研究了该耐高温不饱和聚酯树脂的固化反应动力学,根据T-β外推法确定固化反应的起始温度、峰值温度和结束温度分别为130,145,185℃;通过Kissinger-Ozawa法和Crane方程求得其固化反应的活化能为12.93 kJ/mol、碰撞因子为4.24×103、反应级数为0.88。利用统计法得到该耐高温不饱和聚酯树脂的耐热温度为182℃,高于半酯化法改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。

Al_2O_3固载AlCl_3催化剂的固载结构研究

以γ-A12O3为载体,采用液固反应法制备了固载AlCl3催化剂;通过测定不同固载时间下固载到载体上的氯含量和尾气吸收液中的氯含量,确定了固载AlCl3催化剂的固载结构及其含量;以1-癸烯齐聚为探针反应,考察了固载时间对固载AlCl3催化剂上1-癸烯转化率的影响。实验结果表明,固载AlCl3催化剂的固载结构包括Al2O3—O—AlCl2和(Al2O3—O)2—AlCl两种;在固载反应初期,—AlCl2固载量随固载时间的延长而迅速增加,12h后,—AlCl2固载量开始降低,—AlCl固载量逐渐增加;—AlCl2固载量越高,固载AlCl3催化剂催化1-癸烯齐聚反应的活性越好。固载时间为12h时,固载AlCl3催化剂中—AlCl2固载量达到最大值(质量分数为10.34%),1-癸烯的转化率为63.7%。

茂金属催化乙酸与丁醇酯化反应

以二茂铁、二茂钛、二茂锆和取代茂锆为催化剂用于催化酯化合成乙酸丁酯,探讨了不同茂金属、反应时间和催化剂用量对反应性能的影响.结果表明,低含量的茂金属就可高效催化酯化反应.当催化剂为二茂钛,其含量为0.049%(摩尔比)时,反应30 min产物乙酸丁酯的分离收率达到90%,纯度达到98%.以400目不同温度活化的硅胶为载体,考察了负载二茂锆催化剂的性能.当硅胶在400 oC焙烧4.0 h,负载二茂锆催化剂用量为Zr/丁醇=0.487%(摩尔比),反应后乙酸丁酯收率为90.6%,TOF=318 h-1.该反应的产物后处理不需要用水洗涤,无废水排出,催化剂易回收利用,是一个绿色的反应过程.

聚稳丁腈橡胶的小试合成

以丁二烯(Bd)和丙烯腈(AN)为单体,防老剂NAPM为反应型防老剂,过氧化氢二异丙苯(DBHP)为引发剂,松香酸皂(ROSIN)为乳化剂,β-萘磺酸钠甲醛缩合物(NF)为助乳化剂,叔十二碳硫醇(TDM)为相对分子质量调节剂,进行了聚稳丁腈橡胶的小试合成研究,考察了各组分以及聚合反应温度对转化率的影响,并对合成的聚稳丁腈橡胶与国外公司的同类产品N 765的性能进行了对比。结果表明,在Bd/AN(质量比)为70/30、防老剂NAPM质量分数为1.5%～2.0%(以Bd和AN总量计,下同)、TDM质量分数为0.46%～0.51%、DBHP/FeSO4(质量比)为0.150/0.017 5、ROSIN/NF(质量比)为(4.6～5.0)/0.6的条件下,采用在反应最初1 h内将反应温度控制在15℃、之后将温度降至5℃并保持至反应结束的温度控制方式,可合成出力学性能和热氧老化性能与N 765相当的聚稳丁腈橡胶。

AlCl_3/乙醇络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应动力学研究

选用AlCl3/乙醇络合催化体系对1-癸烯齐聚反应进行研究。采用GC-MS分析方法测定产物组成,考察温度对聚合速率的影响,通过计算得到聚合表观活化能,并对1-癸烯齐聚动力学行为进行理论研究和分析,建立了排除扩散影响的简化动力学方程。结果表明：AlCl3/乙醇络合催化剂催化的1-癸烯齐聚反应的表观活化能为4.98kJ/mol;该反应为阳离子聚合过程,在AlCl3摩尔分数为2%、乙醇与AlCl3的摩尔比为0.9、反应温度为0-100℃、反应时间为3h、搅拌速率为600r/min的条件下,反应所得的齐聚产物主要为1-癸烯的三聚体和四聚体,且随着反应温度的升高,生成的二聚体、三聚体含量升高,四聚体、五聚体含量下降。

新型双核FI/α-二亚胺镍(Ⅱ)催化体系制备聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物

合成了新型双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat B),并与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂(CatA)构成催化体系,在助催化剂甲基烷氧铝(MAO)及链穿梭剂二乙基锌(ZnEt_2)作用下催化乙烯与1-辛烯共聚,制备了聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及碳核磁共振波谱(13C NMR)等方法对聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物进行表征.结果表明,在甲苯作溶剂的1.0 MPa和50℃条件下,MAO和金属活性中心的摩尔比为300∶1;1-辛烯加入量为0.58 mol/L时,CatB/CatA/ZnEt_2催化体系制备的产物中1-辛烯插入率为4.9%,DSC出现双峰,"软段"部分在聚合物链段中分布较为集中.

双核茂金属催化剂的合成、表征与应用

使用桥连配体锂盐与MCl4络合,合成了4个不同结构的双核茂金属化合物[μ,μ-(CH2)3]{[C(H)·(η5-C5H4)(η^5-C13H8)](MCl2)}2[M=Zr or Ti](4,5)和[μ,μ-(CH2)3]{[C(H)(η^5-C5H4)(η^5-C9H6)]·(MCl2)}2[M=Zr or Ti](6,7),配体和化合物都经过核磁氢谱(1HNMR)、碳谱(13CNMR)、红外光谱(IR)及元素分析等表征,确认了化学结构.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,化合物4~7为催化剂催化丙烯聚合,考察了聚合温度、乙烯压力、铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响.结果表明,多亚甲基桥连双核茂金属是高活性乙烯和丙烯聚合催化剂,乙烯聚合活性最高达到7.5×10^6gPE/(molZr·h)(化合物6),丙烯聚合活性达10×10^5gsPP/(molZr·h)(化合物4).所得间规聚丙烯(sPP)的间规度指数(SI,r)达到90%.在同样条件下,双核化合物的催化活性、聚合物分子量Mw(>100000)以及分子量分布(MWD>2.5)均比相应的单核化合物高(Mw<70000,MWD≤2),表明该体系中存在较强的核效应.

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。

新型均相铬系催化剂的制备与催化乙烯齐聚

合成了3种新型的N取代基中含有O/N杂原子的1,3,5-三氮杂环己烷[NNN]型配体,利用氢核磁共振谱(1H NMR)、碳核磁共振谱(13C NMR)及电子轰击质谱(EI-MS)等方法对其进行表征.将[NNN]型配体与Cr(Ⅲ)络合制备相应的均相铬催化剂,采用电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析分别对其进行表征.以甲基烷氧铝(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力及铝铬摩尔比等因素对催化乙烯齐聚催化性能的影响.研究结果表明,在以甲苯为溶剂,反应温度50℃,反应压力0.8 MPa,铝铬摩尔比为500∶1,Cr浓度为2.0×10-4mol/L的反应条件下,取代基为3-二甲氨基丙基的均相铬催化剂的催化活性能够达到15.71×105g/(mol Cr·h),对1-己烯和1-辛烯的选择性达到91.02%,而取代基为3-乙氧基丙基的均相铬催化剂的催化活性比较低,为11.54×105g/(mol Cr·h),但对1-己烯和1-辛烯的选择性较高,达到93.05%.

茂金属/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚动力学

为有效控制合成润滑油基础油的性能,以tBuNC(Me)_2(η~5-C_5H_5)ZrCl_2/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚,建立了排除扩散影响的动力学模型,考察温度和单体质量浓度对聚合速率的影响,以及温度对相对分子质量及其分布的影响。结果表明:聚合速率随着反应温度的升高而升高,计算得到表观活化能为4.86kJ/mol,聚合反应速率对单体质量浓度呈1.47级依赖;随着温度的升高产物分子质量减小,相对分子质量分布变宽,选择最佳聚合温度为80℃;产物相对分子质量分布接近2,符合茂金属催化剂作为单一活性中心的动力学模型假设。

不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚

采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应,考察齐聚反应条件对1-癸烯齐聚及产物分布的影响。结果表明:不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著,非桥联茂金属、大位阻的茂金属、限制构型的茂金属以及双核硅桥联的茂金属主要合成低黏度齐聚物(100℃运动黏度为2~5 mm^2/s,二聚体含量大于50%);Cs-对称型茂金属具有较高的催化活性,合成中等黏度的齐聚物(100℃运动黏度大于30 mm^2/s)。GC-MS分析结果表明,茂金属催化合成的齐聚物主要由二聚体到五聚体的混合物组成。

非茂金属催化剂的合成及其聚合反应动力学

以配体2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)与不同的钛化合物合成了4种均相非茂金属催化剂,利用^(1)H NMR,MS,^(13)C NMR等方法分析了配体、催化剂以及聚合产物的结构,通过非茂金属催化剂催化乙烯聚合测定了聚合反应体系的相关动力学参数,考察了温度和压力对聚合反应速率的影响。实验结果表明,以倍半乙基氯化铝为助催化剂催化乙烯聚合时,聚合反应速率很高。催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯与2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)合成)制得的聚乙烯中的支链含量很低,约占聚乙烯的0.103%。催化剂Ⅰ的动力学曲线为缓升平稳型,聚合反应级数为1.099,接近1级反应。随聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。非茂金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为37.49 k J/mol。