不同表面结构氧化铟催化CO_(2)加氢制甲醇的反应机理

IN_(2)O_(3)对CO_(2)加氢合成甲醇具有较好的催化活性,为了进一步阐明IN_(2)O_(3)的失活机理与甲醇合成的构效关系,选择了立方晶相IN_(2)O_(3)的不同表面,采用密度泛函理论(DFT)研究了H_(2)还原无氧空位的IN_(2)O_(3)完美表面生成氧空位的反应机理,模拟了IN_(2)O_(3)催化剂在氢气作用下失活形成In团簇的微观过程。选择抗烧结性较好的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面,研究了CO_(2)的吸附活化以及甲醇生成的反应机理。结果表明:随着IN_(2)O_(3)表面氧空位数目的增加,H_(2)还原IN_(2)O_(3)的反应能垒升高,H_(2)解离成为氧空位生成的限速步骤;带有缺陷的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面具有较好的反应活性和抗烧结性能;CO_(2)加氢生成HCOO^(*)的反应路径是甲醇合成的优势路线,其中,bi-HCOO^(*)加氢生成bi-H_(2)CO^(*)并同时脱氧填补氧空位的过程为反应的限速步骤。

Pt基催化剂上CO_(2)辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO_(2)在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt3Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO_(2)辅助丙烷脱氢反应(CO_(2)-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明:CO_(2)的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO_(2)在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO_(2)消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

乙醇分子内及分子间脱水反应机理的计算化学实验研究

介绍了一个面向大三下或大四上本科生的计算化学探索性实验。通过研究乙醇分子内及分子间脱水反应机理,从分子水平理解醇脱水反应过程中酸催化剂的作用机制和反应的能量路径。通过本实验,使学生初步掌握量子化学计算通用软件高斯(Gaussian)的使用方法,掌握结构优化、频率计算、过渡态搜索等基本计算操作,并学会采用量子化学计算手段来研究化学反应的基本过程,为将来科研工作打下重要基础。

钴铁尖晶石在CO_(2)加氢中的结构演变与催化特性

利用原位X射线衍射(XRD)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了采用溶胶-凝胶法合成的结构明确的钴铁尖晶石(CoFe_(2)O_(4))在催化CO_(2)加氢转化中的结构演变与催化特性。原位XRD分析结果表明,CoFe_(2)O_(4)在预还原过程中形成Co_(3)Fe_(7)合金,Co_(3)Fe_(7)合金在反应中保持稳定,且其催化加氢能力较强,转化产物主要为甲烷与C_(2)-C_(4)烷烃(C_(2)^(0)~C_(4)^(0))。K-CoFe_(2)O_(4)(将CoFe_(2)O_(4)用K_(2)CO_(3)助剂改性)的预还原过程中出现富钴合金(K-Co1Fe1)向富铁合金(K-Co_(3)Fe_(7))的转化,且需要更高的预还原温度才能使Co_(3)Fe_(7)合金完全形成。反应过程中,K-Co_(3)Fe_(7)逐渐被碳化并形成双金属碳化物K-(Co_(1-x)Fe_(x))5C2。K-(Co_(1-x)Fe_(x))5C2催化CC偶联能力较强,低碳烯烃(C2=~C4=)与液态烃类(C5+)的时空收率分别达到8.7 mmol/(g·h)与4.6 mmol/(g·h)。DFT计算结果表明,(Co_(1-x)Fe_(x))_(5)C_(2)具有适宜的加氢能垒与较低的C—C偶联能垒,利于碳链增长。

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.

果糖在酸性环境中脱水制备5-羟甲基糠醛的理论研究(英文)

采用理论计算方法研究了果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应历程,系统考察了环果糖经历环状呋喃衍生物中间体转化为HMF和链果糖经历烯二醇中间体转化为HMF的反应机理。结果表明,该转化过程由质子化、脱水和去质子等一系列基元反应组成。环果糖易于被质子化,去质子化反应由于能垒较高成为转化过程的决速步骤。在链果糖的转化过程中,质子化反应则成为决速步骤。反应体系中水的存在会促进环果糖的转化,但对链果糖的转化却表现出一定的抑制作用。

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法,研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理.描述了中间体物种和过渡态的结构.反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响.反应活化能的计算结果表明,在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中,异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行.但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势.对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成.在H-ZSM-5分子筛外表面,不受延伸孔道结构的静电限制时,二甲苯异构化生成间二甲苯产物,其可以很容易从活性位上脱附.非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性.因此,对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化,因此限制了反应在分子筛孔道中进行,提高了对二甲苯的选择性.二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明,在分子筛外表面上,生成间二甲苯的异构化反应速率较快.升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.

苯和甲醇在H-ZSM-5催化剂上甲基化的反应机理

采用"our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,在5T、12T、104T_9和104T_(12)H-ZSM-5模型中研究了苯和甲醇甲基化的分步和协同机理。描述了中间体物种和过渡态的结构。考察了H-ZSM-5催化剂Br?nsted(B)酸强度对苯和甲醇甲基化反应机理的影响。反应活化能结果表明,在B酸强度更强的H-ZSM-5催化剂上,苯和甲醇甲基化反应更容易发生,反应活化能更低。随着B酸强度增强,分步机理的反应活化能比协同机理的反应活化能降低的更多。B酸强度增强对分步机理更有利。当分步机理成为主导反应路径时,分步机理中甲醇脱水步骤生成的甲氧基中间体进一步生成大体积烃类的副反应会导致H-ZSM-5催化剂因积炭而失活。合理调变H-ZSM-5催化剂的酸强度对提高催化剂的催化活性和稳定性有重要意义。

H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯和甲醇甲基化的反应机理(英文)

对二甲苯是重要的石油化工产品之一,可以通过甲苯甲基化生产.本文采用"ourown-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理.考察了反应物吸附和产物脱附.描述了主要的中间物种和过渡态的结构.用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性.H-ZSM-5催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同.甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离,接着甲基化生成二甲苯异构体.相比而言,在甲苯甲基化反应中,甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好.甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似.在773K,分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高.在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中,生成对二甲苯为动力学优先,而间二甲苯为能量最低产物.我们的计算结果和实验观察到的现象一致.

离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应

以烷基胺、吡啶、咪唑等为原料合成了SO3H-功能化的离子液体(ILs)。采用NMR、TG-DTG对离子液体的结构及物性进行了表征,并考察其在邻甲酚(o-Cresol)和叔丁醇(TBA)烷基化反应中的催化性能。考察了反应条件对离子液体催化邻甲酚烷基化反应的影响,以及离子液体的重复使用性,比较了离子液体与常规酸催化剂在邻甲酚叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,以N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体(IL2)为催化剂,在优化条件(θ=80℃,t=6 h,n(o-Cresol)∶n(TBA)∶n(IL2)=1∶1∶0.2)下,邻甲酚的转化率、6-叔丁基邻甲酚(6-TBC)的选择性可分别达到80.9%和44.1%,优于液体酸和固体酸的催化效果。

焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

采用沉积-沉淀法制备了不同焙烧温度的Au/TiO2系列催化剂,采用TEM、XPS、XRD、N2吸附-脱附、ICP以及NH3-TPD等手段表征了Au/TiO2系列催化剂的物化性能。考察了Au/TiO 2系列催化剂在木质素模型化合物(愈创木酚)加氢脱氧反应中的催化性能,及反应条件对Au/TiO 2-1(焙烧温度为350℃)催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响,并探讨了反应机理。结果表明,当焙烧温度由350℃升至650℃,Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增至7.9 nm,晶型保持为锐钛矿型,催化剂比表面积由90 m^2/g减至49 m^2/g;新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在。在愈创木酚加氢脱氧反应中,Au/TiO2催化剂对酚类产物有很高的选择性。随着催化剂焙烧温度增加,其活性逐渐降低,产物中酚类物质的选择性基本不变;当催化剂上Au颗粒平均粒径小于6 nm时,出现了新的反应路径,即愈创木酚上甲氧基中的甲基加氢生成甲烷。不同反应温度与氢气压力的结果表明,Au/TiO2催化剂能够高选择性地断裂1个C—O键,而苯环不会被饱和,酚类产物的分布基本没有变化。催化剂重复使用2次性能稳定。

Fe基催化剂上二氧化碳加氢制C2＋烃的研究进展

将二氧化碳(CO_2)催化加氢转化为具有高附加值的烃类化合物,既可减缓大气中CO_2浓度的攀升速度,又符合可持续发展战略,对环境和社会均具有重要意义。本文综述了Fe基催化剂上CO_2加氢制C_2+烃的研究进展,着重介绍了反应路径及机理、催化剂研制及反应器设计,展望了CO_2制烃的研究前景。

H-ZSM-5分子筛催化4-MBP与甲醇甲基化的反应机理(英文)

4,4'-二甲基联苯(4,4'-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用"our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4'-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4'-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4'-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4'-DMBP的选择性.H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.

离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应

以廉价的烷基胺为原料合成了SO3H-功能化离子液体(IL),并采用NMR、ESI-MS、TG-DTG等手段对其结构及物性进行表征。将该离子液体作为催化剂,考察反应条件对离子液体催化邻苯二酚叔丁醇(TBA)烷基化反应性能的影响,以及离子液体的重复使用性,比较了离子液体与常规酸催化剂催化该烷基化反应性能的差别。结果表明,在反应温度150℃、反应时间3 h、n(邻苯二酚)∶n(TBA)∶n(IL)为2∶1∶0.1的优化条件下,邻苯二酚的转化率、4-叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的选择性分别可达41.5%和97.1%,与液体酸的催化效果接近。根据实验结果和模拟计算推测了可能的反应机理。

H-β和H型丝光分子筛催化苯与叔丁醇叔丁基化反应机理

采用分层计算(ONIOM2)[密度泛函理论∶分子力场(DFT∶UFF)]和密度泛函理论结合的方法,研究了116T H-β和H-型丝光(H-MOR)分子筛催化苯与叔丁醇叔丁基化反应机理。描述了叔丁基化反应中共吸附复合物和过渡态的构型。根据298和433 K时自由能垒的计算结果,对比研究了分子筛的催化性能。在298和433 K时,苯叔丁基化反应的自由能垒相近,推测该反应温度范围内反应温度对苯转化影响很小,与H-β分子筛相比,由于反应自由能垒更低,H-MOR分子筛对苯叔丁基化生成叔丁基苯反应有更好的催化活性。

Pd掺杂Fe催化剂上愈创木酚加氢脱氧理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了愈创木酚在Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧(HDO)反应性能.讨论了Pd的掺杂和H_(2)O^(*)的参与对Fe催化剂活性和选择性的影响.计算结果表明,通过苯环水平吸附在催化剂表面的愈创木酚的稳定性高于仅通过羟基的垂直吸附构型,这有利于苯环, C_(Ar)-OCH_(3)键和O-CH_(3)键的活化.在Fe(211)表面上,愈创木酚通过脱甲基再加氢生成邻苯二酚在动力学上比通过脱甲氧基生成苯酚和通过脱羟基生成苯甲醚更有利. Pd掺杂对愈创木酚的吸附稳定性影响较小(<0.05 eV),但增加了其加氢脱氧反应的活化能垒,抑制了C_(Ar)-OCH_(3), O-CH_(3)和C_(Ar)-OH键的断裂以及随后加氢生成苯酚,邻苯二酚和苯甲醚的反应过程.在Fe(211)表面上, H_(2)O^(*)通过与-CH_(3)形成氢键作用(H-bonding机理)对反应产生影响,从而降低了愈创木酚脱甲基和脱甲氧基反应的活化能垒.在Fe(211)-1Pd表面上, H_(2)O^(*)通过H转移参与反应(H-shuttling机理),促进了愈创木酚向邻苯二酚和苯酚产物的转化,并提高了加氢脱氧反应对苯酚的选择性.

Ru掺杂对Fe催化剂上酚类化合物加氢脱氧影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算研究了苯酚、邻甲酚、愈创木酚在不同结构Ru-Fe(211)表面上吸附活化性能和加氢脱氧反应路径.结果表明,Ru掺杂能促进H2分子在Fe(211)表面上解离,提高加氢脱氧反应速率.酚类在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上吸附比在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上更稳定,苯酚和邻甲酚脱羟基步骤能垒分别降低0.13和0.28 eV,有利于生成芳烃.愈创木酚在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上加氢脱氧优势路径是先脱甲氧基生成苯酚,苯酚再加氢脱氧生成产物苯(速控步骤能垒1.16 eV);而在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上愈创木酚先脱羟基再脱甲基生成苯酚的路径更具有动力学优势(速控步骤能垒1.21 eV).计算结果表明Ru掺杂方式影响Fe催化剂对酚反应分子的吸附稳定性以及加氢脱氧反应路径和性能.与1Ru掺杂Fe(211)催化剂相比,增加Ru原子数形成4Ru_(ads)-Fe(211),能够进一步提高酚类反应物的吸附强度,但导致加氢脱氧反应能垒升高.因此,在Fe催化剂上以表面吸附的形式掺杂少量贵金属Ru更利于酚类加氢脱氧生成芳烃.

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能。在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响。结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及C_(Ar)—O键。Fe(211)表面上邻甲酚脱羟基生成甲苯比其脱甲基生成苯酚更具动力学优势。Pd掺杂减弱了邻甲酚的吸附能,但其使邻甲酚C_(Ar)—O键断裂再加氢生成甲苯的活化能垒降低。Pd掺杂能够促进H_(2)分子解离,增大表面H^(*)覆盖度,降低关键表面物种的吸附热,最终提高邻甲酚加氢脱氧速率。因此,Pd掺杂Fe催化剂对邻甲酚加氢脱氧生成芳烃表现出较好的活性和选择性。H_(2)O^(*)参与能够进一步降低邻甲酚脱羟基活化能垒,促进产物甲苯的生成。

适应新工科建设的“计算化学与应用”教学模式

以“学生为中心,教师为主导;理论为基础,实践为主线;育人为目的,能力为目标”作为基本原则,建立一种适应当代新工科建设的“计算化学与应用”新教学模式。形成优化的课程教学体系和科学有效的考核评价方法。通过“理论与实践、基础与前沿、学习与研究”相融合的教学组织模式,全面提升学生的研究能力和创新能力。所设计的新教学模式将计算机、化学、工程等多学科进行交叉和融合,凸显新工科特色。建立了符合新工科建设需求的创新型高素质人才培养模式,课程改革和建设取得了显著成效。