煤矿采动影响体微生物采残煤与CO_(2)-粉煤灰协同充填关键技术

煤矿采空区是我国实现“双碳”目标的重要突破口,煤炭开采形成的、能够富集煤层气、为后期微生物活动和矿化充填提供底物和空间的地质体定义为采动影响体。以采动影响体为研究对象,提出了采动影响体微生物采残煤与CO_(2)-粉煤灰协同矿化充填关键技术,并从必要性和可行性2个方面阐述了该技术在采动影响体资源二次开发、CO_(2)安全封存以及燃煤电厂粉煤灰固废高效处置等的广阔前景。其总体思路是将采动影响体作为一个厌氧发酵“工厂”,高产高效产甲烷菌群作为“劳动者”对“工厂”已有的原材料——残煤、薄煤层和分散有机质以及注入的CO_(2)进行加工,其“产品”是甲烷,进而实现微生物采残煤和CO_(2)资源化。同时,CO_(2)与碱性的粉煤灰结合,在实现了CO_(2)矿化封存的同时,也实现了采动影响体的充填。该技术涉及的关键科学问题包括采动影响体类型划分与有机质特征、采动影响体原位条件下厌氧发酵产甲烷机制、微生物-CO_(2)-粉煤灰协同矿化/固化机制以及微生物采残煤与充填关键技术示范工程建设。实验室物理模拟采动影响体原位条件实验表明其中残煤和富含有机质的泥页岩能够在微生物作用下生成生物甲烷,且添加少量的粉煤灰能够进一步强化甲烷的产出。物理模拟地下水补给的动态实验表明营养物质的补给对厌氧发酵系统的影响尤为重要,补给循环周期为14 d的厌氧发酵系统恰与产甲烷菌群繁殖的周期一致,能够保证厌氧发酵系统的持续高效运行。高钙粉煤灰-CO_(2)-矿井水协同胶结的试件经过28 d的养护后抗压强度为12.31 MPa,其矿化封存潜力约为21.99 m3 CO_(2)/t(粉煤灰),说明粉煤灰在实现采空区固化的同时能够实现CO_(2)减排。此外,基于微生物采残煤与粉煤灰充填目的对工程试验靶区进行优选,地下水滞留区是CO_(2)矿化和粉煤灰充填的最佳场所,因采掘活动自然形成的自然圈闭和人工充填形成的圈闭是较有利的工程试验靶区之一。针对这些靶区提出了微生物采残煤与CO_(2)-粉煤灰协同充填关键技术,旨在为中国碳减排和采空区生态环境治理提供一条新的技术路径。

煤矿瓦斯抽采增产机制及关键技术

瓦斯抽采是煤矿瓦斯灾害治理的主要途径。长期以来,广大科技与工程技术人员研制了多种瓦斯抽采技术,为我国煤矿安全生产提供了有力保障。但是对于一些突出严重的低渗煤层仍存在抽采效率低、成本高的问题,迫切需要形成一套系统的、能够实现瓦斯抽采由"抽得出向抽得快、抽得省、抽得纯、抽得净"转化的技术体系。为此,首先系统介绍了煤岩体结构的定量表征、瓦斯运移产出机制和基于煤岩体结构的瓦斯运移产出过程,并以此瓦斯抽采增产理论为基础,从物理、生化和表面改性等方面厘清了瓦斯抽采增产机制,最后结合团队近20年从事瓦斯治理工作的研究成果,系统分析了水力压裂、钻冲压一体化、老孔修复、三堵两注固液两相封孔、下向瓦斯抽采孔自动排水排渣气驱、地面以孔代巷等六项瓦斯抽采技术的增产原理,简要介绍了研制的相关装备、装置和器材以及现场应用效果。指出煤体结构决定了煤层的可改造性,决定了瓦斯的运移产出流态,进而决定了瓦斯抽采增产技术的选择,是瓦斯治理技术体系建立的基础。揭示了瓦斯抽采的多重增产机制:造缝增透、增容增透、气驱增产、气胀致裂增透、微生物降解增产、强氧化剂氧化增产和表面改性增产等,指出水力压裂、钻冲压一体化、地面以孔代巷三项技术是以增透增产为主要途径的水力强化措施;三堵两注固液两相封孔、老孔修复增透、下向孔自动排水排渣三项技术则是以多重增产机制为基础,以延长抽采钻孔使用寿命、提高抽采瓦斯的质和量为途径的增产技术;气驱技术的本质是增加瓦斯压力梯度、实现抽采后期低压煤层瓦斯抽采增产。已经完成的工程试验和推广应用充分显示出这一技术体系的潜在优势,随着这一技术体系进一步的标准化和程序化,将成为煤矿瓦斯高效抽采的一种普适性技术,其推广应用将大幅度降低瓦斯治理成本。

煤层气生物工程研究进展

煤层气生物工程是将营养液或经过驯化、改良的菌种注入地下煤层或通过地面发酵产气的方式,把煤的部分有机组分转化为甲烷,实现微生物强化煤层气产出的一种特殊发酵工程。该工程作为多学科交叉的新兴边缘学科,涉及到能源、环境和新材料三大领域,具有多重效益,越来越受到关注,详细总结了国内外煤层气生物工程10余年的发展历程,首先从煤层(水)的生物多样性、厌氧发酵系统产气机制和控制因素等方面系统分析了煤层气生物工程的微生物学基础;以研究厌氧发酵系统中气固液菌为核心,整合其他学科的研究方法,初步形成了煤层气生物工程自身的研究方法,最后提出了煤层气生物工程的实施方案及发展趋势。生物多样性为煤层生物甲烷的生成提供了菌种来源,根据发酵系统中气固液菌的变化规律将发酵过程区分为4个阶段,系统中的底物和环境因子控制了微生物群落结构,影响了生物甲烷的产量,甲烷的成因区分为乙酸营养型、氢营养型、甲基营养型3种,这一认识初步构成了煤层气生物工程的理论基础。分子生物学、地球化学与煤化学等的结合为该学科的发展提供了方法支撑。地面发酵池产气工程除了获取生物甲烷这一洁净能源外,还可以与褐煤提质、高硫煤微生物脱硫和新材料合成相结合,使得经济效益最大化;地下煤层气生物工程以其增气、增解、增透作用可大幅度提升煤层气井的产量,并获取液相有机物,同时可以实现二氧化碳的甲烷化,二氧化碳矿化对采空区可起到固化作用,减排效果显著。煤层气生物工程以其理论性、方法性和实用性正在成为一个全新的领域,将有力推进中国煤层气大规模商业化开发进程。

吸附势理论在煤层气吸附／解吸中的应用

煤层气的吸附/解吸将导致煤层甲烷碳同位素以及煤层气多组分分馏,使得煤层气富集区预测成为可能;并为揭示注入CO2增强CH4产出提供依据。本文根据Polanyi吸附势理论和实测及收集的等温吸附试验数据,探讨煤层甲烷碳同位素和多组分气体的分馏。通过研究,得到如下两个结论:①13CH4在煤表面的吸附势普遍高于12CH4,也就是说13CH4与12CH4相比具有优先吸附、滞后解吸的特点。这种差异具有随压力增加而增加的特点。②煤层气吸附/解吸过程中CH4和CO2的分馏可归纳为以下3种情形:a.CO2和CH4的吸附/解吸等温线不相交,CO2的吸附势大于等于CH4,在CO2和CH4吸附势接近的中压阶段(1～2.5MPa)不利于注CO2驱CH4,高压、低压阶段均有利;b.因CH4的吸附/解吸等温线相交造成CH4和CO2的吸附特性曲线相交,在高压条件(>2.5MPa)下利于注CO2驱CH4;c.因CO2的吸附/解吸等温线相交造成CH4和CO2的吸附特性曲线相交,在高压条件(>2.5MPa)下利于注CO2驱CH4。吸附势理论的引入为定量评价注入二氧化碳驱甲烷工艺参数和有利储层的选择提供了方法,并揭示了在高压条件(>2.5MPa)下总是有利于向煤层注入CO2强化CH4产出。

盐度、pH对低煤阶煤层生物甲烷生成的影响

在温箱培养条件下对采自河南义马的低煤阶煤进行了6个盐度(0、5 000、10 000、15 000、20 000、25 000 mg/L)和5个pH值(6、7、8、9、10)的生物甲烷生成模拟实验。结果表明:不同条件下的煤样均有CH4生成,同时生成了CO2及少量其它气体;随盐度升高,CH4生成量逐渐减少,至盐度为25 000 mg/L时CH4生成量急剧减少,同时,盐度升高也导致了CH4浓度的减少;对于不同pH条件,pH=8时,CH4生成量最大,随着酸性或碱性增强,CH4生成量大幅减少,CH4浓度也有类似的减少规律,且pH条件不适宜会延迟气体的生成时间;与盐度相比,pH值对CH4生成的影响作用更明显。这些结果表明,盐度、pH是影响CH4生成的重要因素,对它们的了解是研究生物甲烷生成机理的重要内容。

煤阶对煤的吸附能力的影响

煤阶是煤层气的生成和煤的吸附能力的重要影响因素之一,对煤层气含量起控制作用。文章根据相 关文献中的吸附资料和实测数据,系统探讨了平衡水分下煤的吸附能力与煤阶的关系。指出随煤阶的增高煤的吸 附能力先后经历了4个阶段:快速增加阶段(Ro<1.3%)、缓慢增加阶段(Ro介于1.3%～2.5%)、达到极大值阶段 (Ro介于2.5%～4.0%)和降低阶段(Ro>4.0%)。这种变化与煤化作用跃变完全对应,煤化作用控制了煤的孔隙 度和表面物理化学性质,进而控制了煤层气的赋存空间和煤的亲甲烷能力。

煤发酵制生物氢和甲烷的模拟实验

为查明煤发酵制生物氢和甲烷,以及连续发酵产氢产甲烷的最佳产气条件,以河南省鹤壁四矿的瘦煤为发酵底物,分别利用自主研发的产氢培养基和产甲烷培养基富集地层水中的混合菌群,并以其为接种物,分析了在不同条件下生物氢气和生物甲烷的生成量,并利用发酵产氢后的废料为基底,使用不同方法进行处理,研究了生物甲烷的生成量。实验结果表明:①发酵产氢最适宜的初始pH值在6.0左右;②金属离子络合剂EDTA二钠可显著提高氢气产率,当EDTA二钠浓度为2.0g/L时,氢气产率达到最大值;③产甲烷发酵时,将白腐菌液和富集培养后的地层水菌液同时作为接种物时的甲烷产率最高;④向产氢后的废料中补加碱液以及新鲜地层水,均可实现废料再生甲烷,且直接补碱液时的甲烷产率更高;⑤相比于单独发酵产甲烷工艺,连续产氢产甲烷工艺可获得更高的甲烷浓度和甲烷产率。该成果为微生物采煤技术提供了实验依据。

储层条件下煤吸附甲烷能力预测

煤的吸附能力受煤的性质(煤阶、煤岩组分、煤体变形)和环境条件(温度、压力)的控制。探讨储层温度、压力下的煤吸附能力是含气量预测的前提和基础。根据Polanyi的吸附势理论,结合实测等温吸附数据,首先绘制了煤吸附甲烷的吸附势特性曲线,然后建立反映吸附量、温度和压力三者之间关系的数学模型。此模型可在已知某一温度下的吸附等温线时,计算任一温度、压力下煤的吸附能力,也就是储层条件下的理论最大含气量。该模型的建立使得定量评价地质历史时期煤层气的聚集与散失成为可能,并且在沁水盆地东南部得到了成功应用。

煤中裂隙的分类

通过对华北地区的乌兰、汝箕沟、柳林、晋城、平顶山、焦作、济源、新安、义马等地区主采煤层的井下观测和室内光学、扫描电子显微镜测试 ,提出了一套系统的煤中裂隙的分类方案。根据形态和成因 ,将煤中裂隙分为 4类 ,7组和 17型 。

煤层气井地联合抽采全过程低负碳减排关键技术研究进展

“双碳”目标的实现与煤层气大规模商业化开发迫切需要新技术。在对煤层气开发与CCUS技术系统分析的基础上,以煤层气生物工程为依托,探讨和展望了地面煤层气开发、煤矿瓦斯抽采以及采空区煤层气开发过程中的低负碳减排关键技术。地面煤层气开发阶段,将煤层气开发转化为煤系气开发、将常规水力压裂转化为大规模缝网改造是实现煤层气商业化开发的有效途径;将液相CO_(2)和微生物发酵液作为储层改造的工作液,在实现煤系三气储层一体化缝网改造的同时又实现了微生物与CO_(2)联作下的增气增压、储层改性、CO_(2)驱替甲烷等多重增产效应,为煤层气增产提供了一条新途径,达到低碳减排目的;此外,通过CO_(2)的生物甲烷化和同步地质封存实现了负碳减排。可见,对于煤层气开发而言,CO_(2)可以促使其增产;对于CO_(2)封存而言,煤储层是其最佳归宿。由此,地面煤层气开发实现了“一低两负”的碳减排。在井下瓦斯抽采阶段,根据硬煤的造缝增透增产、软煤的增容增透增产机制以及相关理论,提出了第1代水力强化技术——水力压裂和第2代水力强化技术——钻冲压一体化增透增产技术、三堵两注固液两相封孔技术、老孔修复增透和下向孔智能排水排粉气驱增产技术。这一技术体系实现了瓦斯由“抽得出”向“抽得快、抽得省、抽得净、抽得纯”转变,大幅提升瓦斯抽采的质和量,获取低碳能源,达到减少甲烷排空与碳减排的目的。同时,研发了能够准确测定瓦斯含量的钻取一体化密闭取心装置,建立了基于低速非线性渗流的煤层渗透性评价技术。在采空区煤层气开发阶段,粉煤灰将成为强化煤层生物气产出、充填采空区减沉和实现CO_(2)矿化封存的首选材料。在具备圈闭条件的采空区首先注入菌液、少量粉煤灰和CO_(2)实现煤和CO_(2)的微生物甲烷化,以此获取低碳能源;抽采结束后进一步注入CO_(2)和粉煤灰,粉煤灰和采空区积水中的钙镁等离子与溶解的CO_(2)结合生成碳酸盐对粉煤灰胶结,实现了CO_(2)矿化封存和采空区固化减沉,具有显著的低负碳减排和生态环境治理意义。煤层气井地联合抽采全过程低负碳减排技术体系始终立足煤层气这一低碳能源的增产和CCUS,为我国碳中和目标的实现提供新的发展思路。

煤吸附^(13)CH_4与^(12)CH_4的特性曲线及其应用

根据实测的4个不同煤阶煤的等温吸附实验数据,采用Dubinin建立的计算吸附空间的经验公式,分别计算了13CH4与12CH4在4个煤样的吸附势及其吸附空间,建立了煤吸附甲烷特性曲线的定量表达式.结果发现,13CH4在煤表面的吸附势普遍高于12CH4,也就是说13CH4与12CH4相比具有优先吸附、滞后解吸的特点.这种差异具有随压力增加而增加的特点.这一发现合理地解释了煤层气解吸实验中发现的先解吸甲烷δ13C偏轻、后解吸偏重的现象,同时也解释了浅部煤层甲烷碳同位素轻、深部重的地质现象.

煤制生物甲烷实验方案设计及优选

煤制生物甲烷是一个复杂的生物化学过程,其实验方案的优劣决定着煤转化程度的高低。为筛选出实验室模拟生物甲烷生成的最佳方案,以河南省鹤壁矿区的瘦煤为实验对象,以不同外加菌种的联合培养为变量条件,共设计了5组方案进行模拟生物甲烷产出实验。以煤微晶结构为降解程度指标、类木质素消耗量和pH值为大分子物质转化程度指标、甲烷、二氧化碳的产出浓度及产率为产气指标,根据各性能指标与其作用程度的关系,采用模糊数学评价法对实验方案进行了优选评价。评价结果表明:①未进行菌种富集的方案一效果最差,综合评分为49.43;②对菌种源进行菌种富集的方案二和方案三,以及在方案二基础上添加白腐真菌的方案四,其综合评价为一般,得分分别为68.26、78.89和71.37;③而采用产甲烷菌—白腐真菌联合培养的方案五为最优化方案,综合评分为90.63。

煤的拉曼光谱特征

煤具有石墨微晶的特性,对煤微晶结构及其演化的研究在煤岩学、煤化学和煤地质学等领域均有极其重要的意义。通过对不同变质变形程度的煤进行拉曼光谱测试,发现煤微晶结构及其演化与拉曼光谱特征之间存在密切关系：一级模区分出5个峰,分别为D_1～D_4峰及G峰谱带,芳构化及芳环缩合作用的增强均会导致峰位差（G-D_1）的急剧增大和半高宽比（G/D_1）的急剧减小,拼叠作用则使得峰位差开始减小,半高宽比降幅减缓;二级模可区分出3个峰,分别为2D_1峰、D_1＋G峰与2G峰谱带,低煤阶煤3峰难以区分,高煤阶煤3峰独立出现。这些特征表明煤中的石墨微晶经历了从小到大、从无序到有序的一个演化过程。同一煤层峰位差和半高宽比的差异反映出软煤分层的煤化程度略高于硬煤。可见拉曼光谱是一种研究煤结构的有效手段。

温度对低煤阶煤生物甲烷生成的影响

温度是煤层生物甲烷生成的重要控制因素之一。为研究不同温度条件下生物甲烷的生成量及其变化规律,在实验室条件下,对河南义马低煤阶煤在不同温度(25℃、35℃、45℃、55℃、65℃)下进行了生物甲烷模拟生成实验,并通过对不同反应阶段生成气体的组分及体积分数的检测,探讨了温度对低煤阶煤之甲烷生成的影响。实验结果表明:35℃时,生物甲烷含量最大,而在45℃和55℃时,甲烷含量有所下降;随着反应的持续进行,生成气体中甲烷体积分数逐渐增高(由11.4%增至65.71%),而二氧化碳的体积分数则呈下降趋势(由30.59%降至15.37%)。

不同厌氧发酵工艺对煤制氢的影响

以沙曲矿焦煤为发酵底物,以同矿区矿井水中的菌种及实验室保存的白腐菌为投加菌种,研究在35℃,初始pH为6.5,无光照和厌氧条件下不同发酵工艺对煤发酵制氢的影响.结果表明,在所设条件下,H2的体积分数最高可达73.7%,产率可达23.56mL/g;未添加白腐菌液样品的H2产率是添加了白腐菌液样品的1.5～6倍;其他条件相同,提前4d富集矿井水中的发酵产氢菌可以将H2产量从0.44mL提高到466.34mL;在富集矿井水中发酵产氢菌时添加EDTA二钠要比富集完之后再补加的H2产率高2～10倍.可见煤通过微生物作用完全可以制取更加洁净的能源——氢.

瓦斯抽采钻孔修复增透技术与装备

针对瓦斯抽采钻孔易发生失稳堵孔导致抽采量严重衰减的问题,研发出瓦斯抽采孔水力作业机,采用外径16 mm连续可缠绕钢管,以高压水射流为核心,形成高压力、变流量、连续修复钻孔技术体系。利用瓦斯抽采孔水力作业机产生的高压水射流对瓦斯抽采钻孔进行冲孔解堵和水力喷射压裂增透,从而达到了卸压和造缝双重增透的目的,使得已有的瓦斯抽采孔重复利用,避免施工新钻孔。该技术在郑煤集团大平煤矿现场应用表明,钻孔修复、增透后瓦斯抽采纯流量可提高800%以上。

瘦煤制取生物甲烷过程模拟实验研究

在实验室条件下模拟煤层生物甲烷生成过程。采用红外光谱法、气相色谱法及X-射线衍射法对实验结果进行处理分析。结果显示:(1)在反应过程中,煤微晶层片直径La、层片堆砌高度Lc、层片间距d002和层片数Nc均有所降低;氢键力逐渐减弱,有氧官能团含量发生不同程度的减少。(2)反应过程中产出了乙醇、乙酸和丁酸3种有机物,并随着反应进行逐渐被消耗。(3)反应液pH值呈现先下降后上升的趋势,最终维持在8.4左右至反应结束。由此可得,CO2还原是生物甲烷生成的主要途径,乙酸发酵在前期对生物甲烷的生成贡献较小。

煤层气运移分馏机理初探

煤层气的分馏效应是指运移过程中气体组份和同位素值发生变化的现象.分馏机理的探讨对煤层气的运移聚集具有重要指导意义.本文以吸附势理论为指导,以等温吸附实验数据为依据,对甲烷碳同位素和多组分气体分馏机理进行了探讨.确定了4种分馏机理的存在:(1)解吸-扩散-运移不仅造成甲烷碳同位素分馏,而且造成多组分气体分馏.13CH4因其吸附势普遍高于12CH4而具有优先吸附、滞后解吸的特征,12CH4更容易发生运移分馏.二氧化碳与甲烷相比,具有优先吸附、滞后解吸的特征,特别是在高压下,甲烷具有强的分馏效应;(2)发生在地下水径流带的溶解作用使得13CH4被优先溶解并被运移至滞留区聚集,12CH4保留在原地;(3)浅部次生生物气的产生造成甲烷碳同位素变轻的假象;(4)高温裂解气的生成造成甲烷碳同位素变重的假象.4种分馏效应都引起浅部甲烷碳同位素变轻,深部变重,这已为众多的实例所证实.

煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲线及其应用

二氧化碳与甲烷的吸附与解吸机理决定了二氧化碳在煤中的螯合和强化甲烷产出的能力,是近期人们所关注的焦点。根据对大量甲烷和二氧化碳吸附/解吸等温线和吸附特性曲线的研究结果,从吸附势角度探讨了两者的吸附/解吸机理,并将解吸特性曲线归纳为3类:①两者的吸附—解吸等温线不相交,二氧化碳的吸附势大于等于甲烷的,在两者接近的中压阶段不利于注二氧化碳驱甲烷,高压、低压阶段均有利;②因甲烷的吸附—解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交,高压下利于注二氧化碳驱甲烷;③因二氧化碳的吸附—解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交,高压下利于注二氧化碳驱甲烷。这一结论为二氧化碳驱甲烷实验所证实。吸附势理论的引入为定量评价注入二氧化碳驱甲烷工艺参数和有利储层的选择提供了方法。

煤变质演化过程中的XRD响应

为更加深入和全面了解煤的大分子结构特征及其随煤化作用的演化过程,采用X射线衍射(XRD)方法对不同煤阶的煤样进行大分子结构主要参数的测试分析。结果表明,每一个煤化作用跃变点都有相应的XRD参数变化与之对应,煤的变质演化过程实质上是其大分子结构的演化过程,该过程受芳构化作用、缩合作用与聚合作用的影响,这些作用使得煤中的类石墨微晶经历了从无到有、从小到大、从无序到有序的过程,且这种变化是由渐变到突变。