Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢

以γ-Al_(2)O_(3)为原料、碳酸铵为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,将其应用于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物催化加氢。通过XRD、TEM、XPS、1HNMR和DSC对催化剂和产物进行了表征。考察了载体种类、Ni理论负载量(以载体质量为基准,下同)、反应条件对SIS加氢反应的影响。结果表明,以γ-Al_(2)O_(3)为载体并负载10%的Ni为催化剂、环己烷为溶剂、反应温度为140℃、反应压力为1MPa、反应时间3.0 h的条件下,催化剂具有最优活性,聚异戊二烯嵌段加氢度达到85%,副反应苯环的加氢度<10%。

Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化混合长链α-烯烃加氢

以γ-Al_(2)O_(3)为载体,通过等体积浸渍法(DI)和电荷增强型干浸渍法(CEDI)制备了不同Ni负载量(理论值,以载体质量为基准,下同)的催化剂Ni/γ-Al_(2)O_(3)(DI)和Ni/γ-Al_(2)O_(3)(CEDI)。通过SEM、TEM、BET和XPS对催化剂进行了表征,探究了催化剂孔径和混合烯烃粒径之间的关系对催化活性的影响,并考察了其在加氢反应中的性能。结果表明,Ni/γ-Al_(2)O_(3)(DI)和Ni/γ-Al_(2)O_(3)(CEDI)的平均孔径大于混合烯烃的平均粒径宽度(2.17 nm),减小了内扩散的影响,从而提高了催化活性;在120℃、3 MPa条件下,Ni负载量为15%的15Ni/γ-Al_(2)O_(3)(DI)对十八烯和混合烯烃的催化效率分别为9666.1和6580.9 mol/(g·h);而Ni负载量为20%的20Ni/γ-Al_(2)O_(3)(CEDI)对其催化效率更高,分别达到19591.3和14537.8 mol/(g·h)。这主要归因于CEDI通过调节γ-Al_(2)O_(3)表面酸碱性,利用电荷增强效应调控了Ni和γ-Al_(2)O_(3)间的相互作用,使Ni更均匀地分散在载体上,减小了Ni颗粒粒径的尺寸,并优化了活性组分的分散度和稳定性。

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流大小制备了不同Ni_(2)Al_(3)质量分数的镍铝合金。选取高Ni_(2)Al_(3)质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到2种颗粒状雷尼镍催化剂,采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM对2种雷尼镍催化剂进行了表征,并将其用于1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍在140℃、5 MPa压力、反应时间1.0 h的条件下催化BYD加氢,BYD转化率可达100%,BDO收率为92.0%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3.0 h。二次刻蚀得到的催化剂的比表面积比预刻蚀得到的催化剂更大,达到12.83 m^(2)/g;并且其表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了63.36%。此外,金属Ni分散性提高、表面金属Al完全消失及Al和Ni的氧化物增多,均使催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。

溴值法测定加氢石油树脂不饱和度局限性分析

探讨了国内现行行业标准（（HG2231—91石油树脂（PR）溴值试验方法》在测定深度加氢石油树脂不饱和度时存在的局限性。实验结果表明，在测定不饱和度较低的加氢石油树脂的溴值时，应采用浓度为0．1mol／L的Br标准滴定溶液，加入量为6—7mL；碘化钾的加入量应为假设溴值为零时的理论用量，这样在测定不饱和度较低的石油树脂的溴值时，才能保证碘化钾过量，得到可靠的溴值。

改性骨架镍催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用骤冷法制备改性骨架镍(QS-Ni),并将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察了溶剂、反应温度、压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,采用异丙醇为溶剂,DMT初始浓度为1.0 mol/L,m(DMT)∶m(催化剂)=4∶1,在95℃和6 MPa条件下反应140 min,DMT转化率为100%,目标产物DMCD选择性达92.3%。催化剂QS-Ni循环使用16釜后,DMT转化率在99.3%以上,DMCD选择性为92.0%。

改性骨架镍催化加氢3,4-二甲基硝基苯制备3,4-二甲基苯胺

采用骤冷法制备了改性骨架镍,将其应用于3,4-二甲基硝基苯的催化加氢制备3,4-二甲基苯胺。考察了各反应参数的影响,结果表明,以甲醇为溶剂,3,4-二甲基硝基苯初始浓度1.0mol/L,催化剂质量为3,4-二甲基硝基苯质量的7%,在60℃和0.5MPa的条件下反应40min,3,4-二甲基硝基苯的转化率和3,4-二甲基苯胺的选择性均达到100%。反应过程中底物浓度与时间趋于线性关系,该反应近似表现为零级反应。反应中未检测到羟胺组分,仅有少量的亚硝基化合物以中间体形式产生,并最终完全转化为目标产物3,4-二甲基苯胺。

温和条件下非晶态NiAl合金催化苯甲腈加氢制苄胺

由铜鼓快速淬冷法制备的非晶态NiAl合金催化剂经活化后用于催化苯甲腈加氢制苄胺的反应,考察了溶剂种类、苯甲腈初始浓度、催化剂用量、反应温度及反应压力等因素的影响,并测定了该催化加氢反应的表观活化能。实验结果表明,在催化剂用量为苯甲腈质量的6%、乙醇为溶剂、NaOH添加量为苯甲腈质量的10%、苯甲腈初始浓度2.0mol/L、反应压力2.0MPa、反应温度40℃的温和条件下反应60min,苯甲腈的转化率达到99.9%,苄胺的选择性达到95.2%。在上述条件下,苯甲腈催化加氢反应的表观活化能为20.4kJ/mol。

改性骨架镍催化马来酸酐加氢制备琥珀酸酐

将骤冷法制备的改性骨架镍用于马来酸酐(MA)的催化加氢,可在温和条件下高选择性地制备琥珀酸酐(SA)。考察了不同反应参数对该反应的影响,当采用1,4-二氧六环为溶剂,在0.2MPa和30℃的温和条件下反应60min,马来酸酐的转化率和琥珀酸酐的选择性均可达到100%。在上述条件下,该反应表现为零级反应,其表观活化能为27.1kJ/mol。

改性Pd/C催化对叔丁基α-甲基肉桂醛加氢制备铃兰醛

采用5%(质量分数,下同)Pd/C催化对叔丁基α-甲基肉桂醛(PTBMC)选择加氢制备铃兰醛,结果表明,K2CO3改性催化剂能加快反应速率,且铃兰醛的选择性显著提高。以K2CO3改性5%Pd/C为催化剂,甲醇为溶剂,底物初始浓度0.375 mol/L,在40℃,0.5 MPa的优化条件下反应80 min,PTBMC的转化率为100%,铃兰醛的选择性达98.5%。

论偶氮染料的偶氮-腙互变异构

偶氮染料存在着偶氮-腙互变异构。其中包括两个概念,一是偶氮体和腙体是一对异构体,由其结构不同导致其发色和化学性能不同;二是两种异构体在满足某种条件下可以互变。对偶氮体或腙体结构的识别是研究偶氮染料结构与性能的基础。当前染料学术界和产业界对偶氮-腙互变异构有两大误识:偶氮体即腙体,两者不必加以区分;以及两者既为互变异构,则时刻处于变化中而无法进行区分。本文针对上述误识,讨论了两种异构体的结构与性能关系。一个偶氮染料的偶氮体及醌腙体是两种结构与性能,如紫外-可见光谱吸收、化学反应性能及牢度不同的化合物。通常仅以某种异构体结构为稳定状态存在,折中结构结决定了它的颜色和染色性能。两者仅在某种特定的条件下可以互相变化。这些条件取决于化合物结构、所处环境条件,如温度、溶剂、介质p H等环境因素对偶氮-腙平衡的影响。介绍了用其红外光谱、拉曼光谱、核磁波谱、质谱以及晶体的X衍射谱来确认互变异构体的方法。

骨架铜催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺

以骨架铜(S-Cu)为催化剂,研究了对氯硝基苯(p-CNB)选择性加氢制备对氯苯胺(p-CAN)的反应规律。采用XRD、BET和SEM表征手段对S-Cu催化剂的微观结构进行了表征,考察了溶剂、反应温度、压力和底物初始浓度等因素对反应物转化率和目标产物选择性的影响。结果表明,在20 mL甲醇溶剂中,p-CNB初始用量7mmol,S-Cu催化剂0.5 g,60℃和氢气压力1.0 MPa的条件下反应120 min,p-CNB的转化率达100%,p-CAN的选择性达97.9%。

改性骨架镍催化3-氯-4-甲基硝基苯加氢制备3-氯-4-甲基苯胺

考察了不同氯化物改性的骤冷骨架镍(QS-Ni)催化剂对3-氯-4-甲基硝基苯(CMNB)选择性加氢制备3-氯-4-甲基苯胺(CMAN)反应的影响。实验结果表明,采用SnCl4.5H2O或SnCl2.2H2O改性时,QS-Ni催化剂的活性提高,且在CMNB完全转化的条件下,CMAN的选择性可达100.0%。同时考察了反应条件的影响,当n(SnCl4.5H2O)∶n(QS-Ni)=1∶8时,在55℃、1.0MPa、7.0g CMNB、25mL甲醇、催化剂用量0.20g的条件下反应100min,CMNB转化率和CMAN选择性均达到100.0%;且延长反应时间,仍能完全抑制脱氯副反应的发生,CMAN的选择性保持在100.0%。

ICP光谱法测定碳负载金属催化剂中金属的含量

采用ICP光谱法测定Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Cu/C、Fe/C、Ni/C、Mn/C、Re/C和Au/C等10种碳负载催化剂中金属元素的含量。对照了采用高温灰化消解、微波消解和HNO3+HClO4酸消解3种样品前处理方法对分析结果的影响。3种方法在各自适用范围内的测定结果均符合定量分析的要求,但HNO3+HClO4酸消解法操作简便快捷,可以快速准确测定Pd/C、Pt/C、Cu/C、Fe/C、Ni/C、Mn/C和Re/C等催化剂中的金属含量。

偶氮染料的偶氮-腙异构(二)

本文分三个部分综述了国内外近三十年来偶氮染料的偶氮-腙异构研究成果:(1)偶氮体或腙体结构的确认方法;(2)影响偶氮-腙平衡的结构因素和环境因素;(3)偶氮式或腙式结构与染料性能的关系。引用文献108篇。

偶氮染料的偶氮-腙异构(一)

本文分三个部分综述了国内外近三十年来偶氮染料的偶氮-腙异构研究成果:(1)偶氮体或腙体结构的确认方法;(2)影响偶氮-腙平衡的结构因素和环境因素;(3)偶氮式或腙式结构与染料性能的关系。引用文献108篇。

纳米多孔钌催化纤维素高效转化制备甲烷

以钌、铝两种金属制备了纳米多孔钌催化剂,并将其应用于催化纤维素制甲烷反应中。对纤维素和催化剂进行了XRD、SEM、TEM和XPS表征,并对催化过程进行了温度和压力考察。结果表明：在反应温度220℃、初始氢气压力0.5 MPa下反应8 h,纤维素转化率为75.8%,甲烷选择性达到82.2%。具有纳米多孔结构的催化剂稳定性良好,可循环套用10次,甲烷收率保持在73.2%~79.5%。考察了纤维素的转化历程和反应前后纤维素结构变化。结果表明：纤维素制备甲烷反应分为酸催化的水解过程和纳米多孔钌催化的加氢过程两个阶段。钒改性纳米多孔钌双功能催化体系可以提高纤维素向甲烷转化,纤维素的转化率及甲烷的收率分别达到了49.3%和38.8%。

Ru-Rh/AC催化对苯二酚选择性加氢制备1,4-环己二醇

采用浸渍法制备了负载在活性炭(AC)上的Ru-Rh/AC双金属催化剂,通过ICP-AES,TEM,XRD方法对Ru-Rh/AC催化剂进行了表征;将Ru-Rh/AC催化剂用于对苯二酚选择性加氢制备1,4-环己二醇的反应,系统考察了溶剂、反应温度、反应压力和催化剂用量对该反应的影响。表征结果显示,活性组分在AC载体表面形成了高分散的粒径为2～5 nm的合金颗粒。实验结果表明,优化的反应条件为:以异丙醇为溶剂、催化剂中Ru-Rh金属与对苯二酚摩尔比为0.005、反应温度80℃、反应压力1.0 MPa。在此条件下反应1 h,对苯二酚转化率为100%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为95.5%。Ru-Rh/AC双金属催化剂具有较好的稳定性。

改性纳米多孔钴低温催化CO2加氢制甲醇

制备了纳米多孔钴(NP-Co)及改性催化剂NP-CoxM〔M=Cr或其他改性金属,x=n(Co)∶n(M)〕,评价其在60~140℃下催化CO2加氢制CH3OH的效果,Cr作为改性元素显著提高了催化剂性能。采用N2物理吸附-脱附、SEM、TEM、XRD、XPS和CO2-TPD对NP-Co、NP-Co(3.00)Cr进行了表征。结果显示,CrOx作为改性组分显著增强了CO2与活性位点之间的强相互作用,表面羟基的大量增加促进了CO2低温活化,具体表现为催化剂NP-Co(3.00)Cr的表观活化能(59.08 kJ/mol)相比NP-Co(89.12 kJ/mol)显著降低。CH3OH作为主要产物,其60℃下的时间收率为106.4μmol/(gCat·h),选择性达92.8%,相同反应条件下的NP-Co则未观察到CH3OH生成。

纳米Pd/AC催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于"一锅法"水相顺酐催化加氢合成丁二酸,考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响,并用XRD和TEM法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,由胶体溶液法制备的负载型纳米Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的性能最好。在353 K、1.0 MPa、顺酐1.96 g、水20mL、2%(w)Pd/AC催化剂0.020 g的优化条件下反应177 min时,顺酐转化率达100.0%,丁二酸选择性达99.8%。Pd/AC催化剂的稳定性实验结果显示,该催化剂连续使用10次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜Pd/AC催化剂中Pd颗粒分散均匀,粒径为1～4 nm;连续使用10次后Pd/AC催化剂部分发生团聚,但仍存在大量的纳米级Pd晶粒,使反应稳定进行。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物选择性催化加氢

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)通过催化加氢可提高物理化学性能,使其更广泛地应用于工业中。以氯铂酸、尿素为原料,通过简单的浸渍还原法制备了Pt/g-C_(3)N_(4)催化剂并应用于SIS非均相催化加氢反应。采用XRD、TEM、^(1)HNMR和DSC对催化剂及产物进行了结构表征,考察了催化剂组成、Pt负载量、反应条件等因素对SIS加氢性能的影响。结果表明,以环己烷作溶剂,SIS用量是催化剂质量的2.3倍,在140℃、2 MPa条件下反应2 h,催化剂具有很好的活性和选择性,SIS加氢度为85%,对聚异戊二烯段碳碳双键选择性高达95%。