质谱中若干金属配合物及簇合物的碎片重组反应

在质谱实验中,我们发现了与一般单分子分解反应相悖的四种类型碎片产物的重组反应物即(Ⅰ)裂解碎片的自组合产物如S_8^+及不同聚合度的聚硫离子;(Ⅱ)裂解碎片之间的相互组合物如[Fe(S_2CNC_4H_8)_3]^+和[Fe(S_2CNEt_2)_3]^+;(Ⅲ)裂解碎片的阴离子和阳离子部分碎片间的组合物如[Fe_2S_2(NO)_4(CH_3)_2]^+;(Ⅳ)歧化反应产物Cp_3Yb^+和YbL_3^+(Cp=C_5H_5),L=β-二酮)。本文阐述了这种重组反应或离子—分子反应在质谱条件下产生的可能性及其理论根据。

若干环戊二烯基(N,N-二苄基氨荒酸)锆衍生物的质谱研究

本文通过电子轰击谱,并借助于同位素丰度分析和亚稳跃迁数据,阐述了标题衍生物(MeCp)Zr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅰ)、CpZr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅱ)、(MeCp)_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅲ)和Cp_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅳ)的质谱断裂途径。对于配合物(Ⅰ)和(Ⅱ),可看到从分子离子中首先丢失N,N-二苄基氨荒酸配体或该配体的部分碎片离子(C_7H_7^+),构成两个配合物的主要断裂途径。而丢失Cp或MeCp配体,在两种配合物质谱中则有差别。一般地说,Cp较MeCp易于丢失。这可能由于MeCp比Cp有较强给电子能力,因而使配体与金属间键得以加强。对于配合物(Ⅲ)和(Ⅳ),上述关系不明显。在配合物(Ⅳ)中,通过同位素丰度分析,指明m/z 462和m/z 463两种不同离子组成的两簇峰相互重叠,构成观察到的一簇叠加同位素峰。

三核钼簇合物的质谱研究

本文通过快原子轰击质谱研究[Mo_3S_7(dtp)_3]Cl(dtp=S_2P(OEt)_2),获得去Cl原子含有簇芯Mo_3S_7的系列碎片离子。又通过化学衍生方法,对难汽化的[Mo_2S_4(dtp)_4)Py簇合物进行化学修饰,获得易挥发的[Mo_3S_4(RCO_2)(dtp)_3]Py,其中R=H,C_2H_5,Py=NC_5H_5。该簇合物的电子轰击谱表明,除按正常的单分子分解而出现的系列碎片离子外,还发现该簇合物中μ_3—S被μ_3—O取代质量数相差16amu系列碎片离子簇峰即[Mo_3OS_3(RCO_2)_(1→0)(dtp)_(3→2)]^+。最后,对O帽取代S帽的可能机制作了探讨。

分子轨道法在若干C_7脂肪酮异构体的质谱电离断裂过程中的应用

本文利用自编的LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序,对若干C_7脂肪酮异构体的主要骨架键断裂几率进行理论计算。并与Abbatt等所提供的质谱实验数据进行比较,获得基本一致的定性结果。

若干金属簇（配）合物的质谱和碎片重组反应研究

质谱是结构化学研究工具，又是一种化学反应器，因此，它既可用于解释分子结构及其能量相关性，又可提供气相离子化学反应进行化学合成的一种有效手段，本文结合这两方面研究结果加以总结。

四核钴铁簇合物Co_3Fe(mp)_4(Hmp)(PBu_3~n)_3的FAB质谱研究(Hmp=2-巯基苯酚,Pbu_3~n=三正丁基膦

本文选择质量为1460μ且金属原子具有三种不同配位环境的四核钴铁簇合物Co3Fe（mp）4（Hmp）（PBu）3（Hmp＝2-巯基苯酚，PBu＝三了基膦）为研究对象，以快原子轰击软电离方法，研究其质谱断裂行为及其可能的裂解途径。

Mo－Cu－S原子簇化合物［Mo_2Cu_6S_6（SCMe_3）_2（O）_

基于标题簇合物的快原子质谱研究，提出该二簇合物在质谱过程中的可能断裂途径及其簇骼转换的相关性。

含有混合配体邻苯二硫酚和三个基膦的三核钴簇合物的质谱研究

本文报道簇合物的快原子轰击质谱研究，提出了标题簇合物的可能断裂途径。实验中观察到几个质量相差１６ｕ相当于簇合物一个被取代的新离子峰（其中Ｘ＝０～３）、及，还观察到比分子离子峰高１６ｕ的ｍ／ｚ１２１９（３％）新离子峰。这些表明在质谱过程中有氧介入。此外。

[NEt_4][V_2Fe_2S_4(Me_2dtc)_5]族合物的FAB质谱研究(Me_2dtc=S_2CNMe_2)

本文报道了标题簇合物阴离子[V2Fe2S4（Me2dtc）5]-在FAB质谱条件下，存在两种不同的质谱断裂方式：（1）保持簇阴离子骨架，逐步失去配体Me2dtc或其它碎片NMe2而生成的各级碎片离子；（2）破坏簇阴离子[V2Fe2S4（Me2dic）5]的骨架，即沿簇阴离子的薄弱的M（金属）-S（无机硫）键，劈裂为两个亚簇而产生的碎片离子，以及由碎片重组反应而生成的碎片离子m／z296（8．47％）Fe（Me2dtc）2．本文还讨论了簇阴离子在簇解还原过程中，金属原子及其簇芯表观氧化态变化。

四核钴簇合物[Co_4(mp)_5(PBu_3~n)_3]的快原子轰击质谱碎片和结构的相互关联

本文通过实验,选择质量1463u、含有四个钴原子具有三种不同配位环境的标题簇合物为研究对象,以快原子轰击软电离方法,探讨质谱碎片与簇合物结构间的相互关联。

立方烷型四核钼簇合物和含吡咯啶二氨基甲酸二核钼簇合物的质谱研究

有关过渡金属簇合物的＇活性元件＇组装设想提出后，围绕它而进行的种种设计合成打破了以往那种自兜反应（一种机制未明反应）的盲目性，为化学合成打开了一条新途径。但＇活性元件＇究为何物，它又如何进行组装，这正是合成化学工作者所望解决的。由于质谱法的特点，采用质谤法有可能为＇活性元件＇或反应中间物种提供有价值的信息，为簇骼转换提供理论依据。本文在三核钼簇合物研究［１］基础上继续对二核钼和四核钼簇合物作进一步的质谱研究。

MoFe_3S_4(S_2CNC_4H_8)_5和WFe_3S_4(S_2CNC_4H_8)_5单立方烷簇合物的快原子轰击质谱研究

本文报道了标题簇合物的快原子轰击质谱(FAB—MS)研究,提出了标题簇合物质谱的可能断裂途径及其结构相关性。指出标题簇合物的FAB—MS与电子轰击谱(EI—MS)所表现的两种迥然不同的断裂模式。观察到单立方烷缺一个顶点和缺二个顶点的碎片离子如[WFe_2S_3(S_2CNC_4H_8)_2]^+、(MoFe_2S_3(S_2CNC_4H_8)_3]^+和[WFeS_3(S_2CNC_4H_8)_3]^+、[MoFe_3S_3(S_2CNC_4H_8)_2]^+等,而后者的簇芯(MoFe_3S_3)结构具有缺口的立方烷状构型特点,是目前合成工作者期待合成但尚未合成出的一种固氮模型物。

质谱同位素峰重叠的剥离方法和应用

质谱同位素峰重叠是质谱常见而棘手问题。本文采用最小二乘法进行拟合,以使计算模拟的和实验观察的同位素簇峰间的强度差为最小。从而算出实验簇峰谱包络中可能包含的离子种及其相对强度比。本程序用VAX-11 FORTRAN语言编写并在VAX-11/785计算机上运行。

分子轨道法在四肽电离碎裂过程中的某些应用

本文利用自编LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序,对二个多肽分子Prop—Phe—Val—Leu—Ala—OMe和Ac—Gly—Gly—Ile—Gly一OMe的主要骨架键断裂几率进行理论计算。并与Kiryushkin等所提供的质谱数据估算的主要肽键骨架键实验断裂几率进行比较,得到较为一致结果。

双-(环戊二烯基)取代苯甲酸锆氯化物的质谱研究

本文报导了若干双—(环戊二烯基)取代苯甲酸锆氯化物的质谱,并基于第一无场区的亚稳离子的测定和同位素丰度分布的分析提出了它们单分子离子的主要断裂途径,并发现它们的某些碎片离子的断裂行为与苯甲酸根配体上取代基的负电性存在着明显的相关。

盖帽三核钴羰基簇合物(μ_3-CH_3C)Co_3(CO)_7(μ-PPh_2CH_2PPh_2)和(μ_3-CH_3C)Co_3(CO)_9的质谱研究

本文从结构化学角度,阐述了标题化合物的EI质谱断裂行为。这些化合物的分子离子基本上按分步断裂分别失去羰基,直至获得[CH_3CCo_3(PPh_2CH_2PPh_2)]^+和[CH_3CCo_3]^+。然后,这些残基和含膦配体继续断裂,失去Ph、PhP、Ph_3P、C_7H_7、C_6H_6、C_2H_2、H_2和Co等,生成各种相应的三核、二核和单核钴的碎片离子。

含μ_3-S的铁—钴—钼异核簇羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个含μ_3-S的铁,钴,钼异核簇羰基衍生物([FeCo_2S(CO)_9],[H_2Fe_2CoS(CO)_9],[FeCoMosCp(CO)_8]和[FeCoMos(Cp’COCH_3)(CO)_8],Cp=C_5H_5,Cp’C_5H_4)的质谱,并基于第一无场区亚稳跃迁和同位素峰丰度分布等数据讨论了其主要的断裂行为,发现在电子轰击下这些化合物的簇骼键的断裂反应与共价金属离子半径和μ_3-S配体存在有关。

甲川三钴九羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个甲川三钻九羰基衍生物Co_3(CO)_9CR(R=H,Cl,CH_3和C_6H_5)的质谱研究,并根据它们的结构和在第一无场区亚稳离子的测量结果讨论它们的主要断裂特征。这些衍生物在EI条件下均可获得明显的分子离子。在连续丢失CO后形成一系列碎片离子[Co_3(CO)_(9-n)CR]^+(n=0—9);[Co_3CR]^+的二次断裂反应先是Co—Co键断裂,接着失去一个Co原子形成相应的碎片离子,这些产物离子多数以含金属碳化物离子出现;含苄川基金属碎片离子的二次断裂则以连续失去C_2H_2为特征。

分子轨道法在C_6脂肪酮异构体电离碎裂过程中的应用

本文利用自编的成键轨道线性组合分子轨道法计算程序对四个C_6脂肪酮的C—C骨架键断裂几率进行理论计算。预测了酮的质谱碎裂,与实验谱图比较符合。

Mo－Cu－S原子簇化合物［Mo_2Cu_6S_6（SCMe_3）_2（O）_

基本标题簇合物的快原子质谱研究，提出该二簇合物在质谱过程中的可能断裂途径及其簇骼转换的相关性。