β-环糊精及其衍生物对禾草灵溶解及水解性能的影响

研究了环糊精(β CD)及4种环糊精的衍生物(CM β CD,2 HP β CD,Methyl β CD,2 OTS β CD)对禾草灵溶解及水解性能的影响.除2 OTS β CD外,其他4种环糊精都显著地增加了禾草灵的水溶性,尤其Methyl β CD,2 HP β CD表现出了良好的线性增溶效果.但禾草灵在选用的5种环糊精溶液里的相溶曲线分属不同的类型:Methyl β CD和2 HP β CD属于AL型,CM β CD属于AP型,β CD属于BS型,2 OTS β CD属于AN型.通过对禾草灵水解产物的测定,发现禾草灵被环糊精包合后能增加禾草灵的稳定性,并且环糊精的浓度与种类对禾草灵的溶解、水解性能具有一定的影响.

丰水期浑河流域常见农药残留差异性变化的驱动过程解析

在丰水期采集辽宁省浑河水及流域周边农田土壤样品。对常见在用农药残留浓度进行检测。构建绝对主成分-多元线性回归模型,对丰水期水体中不同农药残留浓度进行预测。解析农药残留主要贡献源,深入了解综合环境因素下,不同农药施用进入水体后残留浓度发生差异性变化的驱动性过程,为准确进行污染防控提供参考。

目标因子分析-UV分光光度法对混用除草剂组分的同时测定

采用目标因子分析技术并结合紫外吸收光谱,建立了一种对混用除草剂的各组分不经分离进行同时测定的方法。参照均匀设计表配制9组不同浓度组合的混合物标准液,在200～230nm波段(间隔3nm)测10个波长点,再在相同实验条件下测定未知样品的吸光度,将数据输入MATLAB目标因子分析程序,即可求得各组分含量。该方法对3种除草剂的回收率分别为氰草津99.30%～101.60%,异丙甲草胺97.97%～101.36%,莠去津97.30%～101.50%。3种除草剂回收率的标准偏差分别为氰草津1.06%、异丙甲草胺1.49%、莠去津1.88%,相对标准偏差[即变异系数(CV)]分别为氰草津1.05%、异丙甲草胺1.48%、莠去津1.89%。实验结果表明,目标因子分析方法对此类混用除草剂的同时测定具有较高的准确度和精密度。

QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS和GC-MS测定土壤中110种农药残留

采用Qu ECh ERS前处理方法联合高效液相色谱串联二级质谱(HPLC-MS/MS)和气相色谱串联质谱(GC-MS),建立了测定土壤中110种农药残留的方法。通过调整加入水中的乙酸含量对Qu ECh ERS方法进行优化,结果表明加入1%的乙酸提高了农药的回收率。基于农药的极性、热稳定性、挥发性等特性差异,分别采用HPLC-MS/MS测定其中的43种农药和GC-MS测定另外的67种农药。采用内标法测定回收率,内标为阿特拉津-d5、磺酰磺隆、1,3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯、苝-d12。在3个添加水平(10、20、50μg·kg^(-1))下,由HPLC-MS/MS测定的43种农药的平均回收率范围为59.1%~129.4%,相对标准偏差(RSD)在0.3%~15%之间;由GC-MS测定的67种农药的平均回收率范围为44.9%~168.1%,RSD在0.5%~20%之间。方法的检出限范围为0.01~5.00μg·kg^(-1)。采用该方法检测某土壤样品,共检出农药68种,其中主要包括烟嘧磺隆、炔苯酰草胺、乙氧氟草醚、灭菌丹、烯酰吗啉、高效氯氟氰菊酯和部分有机磷、有机氯农药等,结果表明该方法简单有效、检测灵敏度高,可用于土壤中农药多残留的检测。

化学品足迹:概念、研究进展及挑战

化学品污染被联合国环境规划署列为影响人类生存与发展的全球重大环境问题之一。为实现可持续的化学品管理,需定量评价产品生命周期内由化学品排放造成的生态影响。然而,当前的化学品风险评价指标体系往往指向零碎的危害性或毒性终点,未能综合出整体性指标来定量表征生态系统所承受的损害,亦不能衡量人类活动排放的化学品总量与环境承载容量的相对大小。作为环境足迹一员,化学品足迹继承了"足迹"指标的特点,可定量表征生态系统受化学品影响的程度,并结合生态阈值及环境承载容量,有助于评价人类活动对环境可持续性的影响,有望成为公众、企业、决策者及利益相关者之间相互交流的重要工具。本文概述了化学品足迹的基本概念及其发展历程,介绍了现有的化学品足迹计算方法及其应用于不同空间尺度下的案例研究,讨论了化学品足迹研究中存在的问题与挑战,并对其应用前景进行了展望。

除草剂单用与混用对土壤微生物活性的影响

在实验室条件下,通过观测投加农药土壤中的细菌、真菌数和土壤呼吸强度的变化,研究了灭草松、莠去津、灭草松+莠去津及灭草松+莠去津+表面活性剂对土壤微生物活性的影响。结果表明,莠去津、灭草松在10倍推荐用量下会使土壤细菌数略有减小,真菌数略有增加,细菌/真菌数之比减小;莠去津+灭草松与他们单用时对土壤呼吸的影响无显著差别,但添加表面活性剂后,土壤呼吸增强且持续时间延长。

衍生化-手性毛细管色谱分离和测定水中的2,4-滴丙酸

建立了一种采用手性气相色谱分离、测定水中 2 ,4 滴丙酸 (DCPP)的分析方法。通过对样品的酯化处理降低了被测物的沸点 ,提高了其挥发性 ;利用手性气相色谱 ECD检测灵敏度高、量程宽的优点 ,实现了水中DCPP的手性分离、定量分析 ,平均回收率达 90 %。该方法安全、快速、准确 ,可用于水中 2 ,4 滴丙酸和 2 ,4 滴丙酸甲酯对映体定量分析。

禾草灵的作用机制及环境生态效应研究进展

禾草灵(diclofop-methyl)属芳氧苯氧丙酸类除草剂,广泛应用于禾本科杂草防除,其降解受到土壤有机质含量、pH值、氧气等众多因素的影响。母体化合物禾草灵及其主要降解产物禾草灵酸都具有除草活性,并会对环境中的一些非靶标生物产生急性或慢性毒性,是一类环境内分泌干扰物及过氧化物酶体增殖剂;同时,由于部分杂草产生抗性,进而演替成优势种群,迫使禾草灵的用量增加,更加重了其环境压力。文章就禾草灵的作用机制,其在环境中的降解、吸附等行为以及对非靶标生物的生态效应进行了综述,探讨了其中存在的一些问题,如生态毒理尤其是对映体差异性在毒性方面数据的缺乏等,并对今后的发展方向进行了展望。

高效液相色谱拆分-荧光法同时分析水中禾草灵和禾草酸对映体

采用手性高效液相色谱法同时拆分禾草灵和禾草酸对映体,用荧光检测分析其浓度。讨论了流动相中异丙醇和乙酸添加量、柱温等对对映体分离的影响。结果表明在柱温为20℃,以正已烷/异丙醇/醋酸(90∶10∶0.2)为流动相且其流速为0.5mL/min时,禾草灵和禾草酸的对映体可同时达到基线分离。在优化实验条件下,测定了水中的禾草灵和禾草灵酸的对映体,回收率>85%;相对标准偏差<5.0%。

敌草胺对映体圆二色光谱表征及其水体中微量对映体含量测定

应用手性Chiralpak OJ—H柱对除草剂敌草胺进行分离，对其两个对映体用圆色光谱进行了表征。在此基础之上，应用荧光检测器建立了测定水体中微量敌草胺对映体的测定方法。该方法外消旋体线性范围为10～100ng·mL^-1；外消旋体最低检测限为8ng·mL^-1，对映体纯的检测限为4ng·mL^-1。该方法对于测定环境水体中敌草胺的手性选择性累积具有现实意义。

UV-改进目标因子分析法对混用除草剂4组分的同时测定

组分间存在交互作用的 4种除草剂组成的混合样采用UV 目标因子分析法进行同时测定 ,结果相对误差较大。同样实验条件下 ,引入一个非零截距因子 ,进行改进目标因子分析 ,结果令人满意。改进目标因子分析 UV法 ,不经分离对 4种除草剂同时测定的回收率分别为百草枯 99 4 7%～ 10 2 0 2 %、氰草津 98 93%～ 10 2 75 %、异丙甲草胺 98 13%～ 10 2 6 5 %、莠去津 97 4 2 %～ 10 3 2 0 %。4种除草剂回收率的标准偏差分别为百草枯 1 16 %、氰草津 1 84 %、异丙甲草胺 1 84 %、莠去津 2 5 5 %。实验结果表明 ,改进目标因子分析方法对此类混用除草剂的同时测定具有较高的准确度和精密度。

基于梯度提升回归树的有机污染物生物-沉积物积累因子预测模型

生物-沉积物积累因子(BSAF)是评价底栖无脊椎生物对有机污染物生物积累能力的重要参数,是由化合物、底栖环境与无脊椎生物之间的三相作用决定的。现有模型通常采用线性算法研究化合物BSAF与化合物理化性质的关系,忽略了由于环境-生物-化合物相互作用引发的非线性影响,导致线性模型拟合和预测能力有限。本研究基于理化性质(PCP)和分子指纹(ECFP)描述化合物特征,结合环境样点和生物特征,采用梯度提升回归树(GBRT)的非线性算法,分别构建了底栖生物体内积累因子的GBRT-PCP和GBRT-ECFP预测模型,并与利用岭回归算法构建的线性模型进行比较。结果表明,GBRT模型训练集决定系数(R 2)均为0.97,验证集R 2为0.82~0.83,表明GBRT模型的拟合优度和预测能力显著优于岭回归模型(训练集和验证集R 2分别为0.38~0.56和0.38~0.52)。沉积物有机碳含量对生物-沉积物积累因子的影响呈波动下降趋势,脂质含量呈先波动上升而后下降趋势。GBRT-PCP模型结果表明,化合物疏水性(log K_(OW))对生物积累影响呈先平稳后上升而后下降趋势,吸附性(log K_(OC))对生物积累呈波动下降趋势。总体上,具有中等log K_(OW)(6.8~8.2)和中等log K_(OC)(4.4~5.2)的化合物易于积累在生物组织。GBRT-ECFP模型阐明了稠环、芳香环、醚键、C—Br键、联苯键等结构是影响生物积累的关键子结构,该模型基于分子指纹结构可实现对化学品生物积累的高通量预测。本研究建立的模型为化学品生态风险评价和管理决策制定提供理论依据和方法参考。

L-半胱氨酸对酰胺类除草剂的离体脱氯反应与机制

研究了L-半胱氨酸与酰胺类除草剂的反应动力学、热力学及其机制.结果表明,L-半胱氨酸促进酰胺类除草剂的降解,该反应遵循二级动力学方程;除草剂降解速率同除草剂分子的亲电常数线性相关,降低顺序为甲草胺(kL-cysteine=7.65×10-3mol/(L s))>乙草胺(kL-cysteine=7.23×10-3mol/(L s))>丁草胺(kL-cysteine=6.01×10-3mol/(L s))>S-异丙甲草胺(kL-cysteine=2.15×10-3mol/(L s)),这与其土壤和高效菌降解速率顺序相一致;产物的质谱鉴定表明,L-半胱氨酸取代除草剂分子中氯原子.表明该反应为双分子亲核取代脱氯反应.热力学分析显示,该反应为焓控反应.除草剂间降解速率的差异性由熵变控制,且除草剂的降解速率与反应熵变(ΔS)具有良好的线性关系,ΔS数值越负,除草剂的降解速率越小.分子中N原子上的醚键取代基支链结构及链长度对反应速率影响较大,而芳环取代基结构没有明显影响.

精噁唑禾草灵和1-氨基-2,4-二溴蒽醌光致毒性演变过程与机理

研究了除草剂精噁唑禾草灵和染料中间体1-氨基-2,4-二溴蒽醌对大型溞（Daphnia magna）的光致急性毒性作用机制.精噁唑禾草灵（EC5095%置信区间为4.62-6.63 mg/L）光解生成光稳定性以及急性毒性更大的产物噁唑酚（EC5095%置信区间为1.49-1.64 mg/L）,推测精噁唑禾草灵通过光修饰作用机制对大型发挥光致毒性作用.1-氨基-2,4-二溴蒽醌通过光化学转化生成二聚体,光修饰作用降低了其母体化合物的光致毒性.在1-氨基-2,4-二溴蒽醌和模拟日光单独存在的条件下,大型溞体内的活性氧物种（ROS）没有明显变化;在1-氨基-2,4-二溴蒽醌和模拟日光共同存在的条件下,生物体内的ROS呈先增加后降低的趋势.另外,添加抗氧化剂可以减弱1-氨基-2,4-二溴蒽醌对大型的光致毒性.结果表明,光敏化作用是1-氨基-2,4-二溴蒽醌对大型产生光致毒性的主要作用机制.含时-密度泛函理论（TD-DFT）的计算结果表明,1-氨基-2,4-二溴蒽醌在水溶液中能够通过能量传递和电子转移2种方式发生光敏化反应.

pH对不同来源溶解性有机质光致生成活性物种量子产率的影响

溶解性有机质(DOM)普遍存在于地表水中,DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种(RPS),如激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)等.这些RPS对污染物的降解具有重要作用.天然水p H改变可导致DOM的粒径、官能团和分子量等变化,但p H对DOM生成RPS的影响少有研究.本文在模拟日光条件下,采用分子探针的方法测定了提取的黄海海水DOM(L-DOM)和两种购于国际腐殖酸协会的DOM(NAFA和SRHA)在p H值为4.0、7.0和9.0条件下生成~3DOM~*,~1O_2和·OH的量子产率.结果表明,3种DOM均可光致生成RPS,L-DOM生成RPS的量子产率远高于SRHA和NAFA.p H对不同来源DOM生成RPS的量子产率的影响不同,其中对L-DOM的影响最为显著.本研究有助于揭示水中有机污染物的光化学转化动力学.

防腐剂布罗波尔及其转化产物对发光菌的毒性

基于发光细菌发光性能的测试,研究了化妆品广谱防腐剂布罗波尔(BNP)及其转化产物2-溴-2-硝基乙醇(BNE)、溴硝基甲烷(BNM)、甲醛(FA)、2-溴乙醇(BE)等的毒性,基于化合物理化性质分析,研究了BNP及其转化产物活性方式差异,并采用毒性单位法(TU)、相加指数法(AI)、混合毒性指数法(MTI)及相似性参数法(λ)对其联合毒性进行了评估.结果表明,BNP及其转化产物对发光菌的毒性作用表现为低剂量刺激和高浓度抑制,毒性强弱顺序为BNM(EC50=3.01mg/L)>BNE(EC50=4.21mg/L)>BNP(EC50=19.19mg/L)>FA(EC50=51.44mg/L)>BE(EC50>5000 mg/L).BNP及其转化产物毒性主要与化合物的疏水性及分子中溴原子的氧化性有关,随化合物疏水性和溴原子氧化性的增加而增强.BNP与BNM或BNE的联合毒性为协同作用,5种化合物等浓度混合时联合毒性表现为部分相加作用.BNP某些含硝基转化产物的存在能增加BNP的生态毒性,转化后复合生态风险增加.

喷施沼液对芸豆产量和重金属含量的影响

该研究通过田间试验，以芸豆为试材，开展了喷施沼液对其生长、产量、病虫害和重金属含量影响的测试，并采用目标危险系数法（THQ）评价了芸豆果实中重金属的健康风险。结果表明，喷施沼液促进了芸豆植株根系发育，果实籽粒生长，提高果实数量，降低了芸豆锈病和细菌性疫病发病率，减少了二十八星瓢虫的啃食作用，增加了果实产量，增产幅度为17．6％。芸豆果实样品中检测了5种重金属，其中Zn、Cu、Cr、Cd4种重金属含量范围分别为31．93-38．88mg／kg、5．56-8．29mg／kg、0．64-1．29mg／kg和0．09-0．15mg／kg，未检测到Pb，喷施沼液芸豆中重金属含量满足《食品中污染物限量》（GB2762-2005）规定。总目标危险系数显示食用喷施沼液的芸豆不存在明显的健康风险，但儿童潜在健康风险高于成人，城市人群高于农村人群。

丁烯氟虫腈光降解反应过程及机理

考察了乙腈/水混合溶液中丁烯氟虫腈的光解速率及水体中主要溶解性物质对其光解的影响,通过产物鉴定及模拟计算判定了丁烯氟虫腈光降解反应机理.结果表明,模拟日光下丁烯氟虫腈快速发生光降解,纯水中反应半衰期为17.34 min.腐殖酸通过竞争光吸收来抑制丁烯氟虫腈的光解,NO3-和Cl-对其光解无影响.丁烯氟虫腈光解反应位点位为亚砜基团上的硫原子,主要产物为脱硫化物(MW 442.0),砜化物(MW 506.0)及2种硫化物(MW 473.9和405.8).键级和键长分析也证实丁烯氟虫腈硫原子连接的化学键不稳定,易发生断裂重排反应,生成上述转化产物.

地下含水层中过硫酸盐运移数值模拟及其影响半径综合模型研究

过硫酸盐被广泛应用于有机污染土壤和地下水的原位化学氧化(ISCO)修复.过硫酸盐在地下含水层中发生复杂的物理和化学过程,其运移受地下含水层介质和氧化药剂输送技术参数的影响,过硫酸盐影响半径(即地下水中1 g/L过硫酸盐的边界处)预测与评价的技术难度大.本研究围绕ISCO过硫酸盐单孔连续注射情景,采用FEFLOW软件,开展了过硫酸盐在砂质、粉质含水层等代表性场地含水层中运移数值模拟研究.考虑了11个涉及地下含水层介质、氧化剂消耗和输送技术参数的影响,筛选了相关的参数及其组合项,分别表征地下水弥散、过硫酸盐衰减及二者复合作用对含水层中过硫酸盐影响半径的影响.基于模拟结果数据,构建了地下含水层中过硫酸盐影响半径时空演变的综合模型,涵盖了氧化剂注射作用、地下水弥散、过硫酸盐衰减及二者复合作用的影响,其拟合优度R2为0.990(n=2 083),对流-弥散方程的模型外部验证结果 R2为0.992(n=11).参数敏感性分析显示,地下含水层介质的有效孔隙度、过硫酸盐注入流量及注入时间、含水层厚度等参数对扩散阶段过硫酸盐影响半径的影响较大,它们的影响随扩散时间呈现不同的变化趋势.单次连续注射研究显示,代表性砂质含水层中过硫酸盐第30天的纵向影响半径为5.2~7.7 m,而代表性粉质含水层中过硫酸盐的纵向影响半径为0.7~3.8 m.该综合模型可应用于不同地下含水层中过硫酸盐输送技术及其水动力辅助输送技术参数的匹配优化,提高过硫酸盐原位化学氧化修复效果.

乙草胺和异丙草胺对映异构体的拆分

利用Chiralpak AS-H手性色谱柱,以正己烷为流动相,以有机醇为极性改性剂,采用正相高效液相色谱法分别对乙草胺和异丙草胺的对映体进行了手性拆分,并结合紫外-可见、圆二色、旋光检测器和八区律规则对其对映体的绝对构型进行了判定。结果表明:乙草胺和异丙草胺的第一洗脱峰在220nm检测波长下均具有负的康顿(Cotton)效应和旋光(ORD)信号,根据八区律判定其构型为aR-型,具有相反信号的第二洗脱峰为aS-型。以正己烷-异丙醇(97∶3,体积比)为流动相时,乙草胺和异丙草胺分离度分别为2.23和1.52。其手性拆分过程均受焓驱动,且分子中的N-烷氧取代基在对映体与手性固定相作用过程中具有重要作用。