CO_2在Ag－Ba－Ca－K／α－Al_2O_3上的吸附及其在乙烯环氧化反应

应用ＦＴＩＲ和脉冲反应技术研究了ＣＯ_２和Ｏ_２在Ａｇ－Ｂａ－Ｃａ－Ｋ／α－Ａｌ２Ｏ３上的吸附及ＣＯ２对Ｃ２Ｈ４环氧化、完全氧化及环氧乙烷（ＥＯ）深度氧化反应的影响．研究结果表明，ＣＯ２和表面吸附氧在负载银催化剂表面存在竞争吸附，ＣＯ２对表面吸附氧有置换作用，该作用降低了银催化剂表面吸附氧的浓度，并且所形成的碳酸根物种改善了乙烯环氧化反应活住氧种的表面分布，对Ｃ_２Ｈ_４的环氧化反应有一定的抑制作用，但是对Ｃ２Ｈ４和ＥＯ的深度氧化反应的抑制作用更强，使得乙烯环氧化反应的选择性得到改善．

担载型铂催化剂上甲烷活化的TPSR研究

用程序升温表面反应手段，系统地考察了甲烷在Ｐｔ催化剂上的吸附活化特征及甲烷分解后产生的表面碳物种．结果表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载型Ｐｔ催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的碳物种．其中Ｃα（３７９Ｋ）是以原子状态存在的碳化物型物种，它具有较高的配位不饱和度，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力；Ｃβ（５７２Ｋ）是以Ｍ－ＣＨｘ（ｘ≤３）形式存在的无定形碳物种，对不同金属Ｍ，其特征亦不相同；Ｃγ（８１３Ｋ）是以石墨型存在的非活性碳物种，高温有利于Ｃγ的生成，它是催化剂失活的重要因素．

丁烯氧化脱氢工业W-201催化剂的结炭机理

利用ＮＨ３ － ＴＰＤ 和ＣＯ２ － ＴＰＤ，研究了铁系催化剂的表面酸碱中心及其对结炭的影响。对于丁烯氧化脱氢来说，具有强酸中心的催化剂容易结炭，具有强碱中心的催化剂不易结炭。这与试验和工业运行结果吻合。还研究了丁烯与异丁烯在催化剂表面的吸附及产物，并讨论了它们的吸附性能及结炭的关系，确定了催化剂结炭与异丁烯无直接关系。

担载型贵金属催化剂上甲烷直接羰基化反应

利用程序升温脉冲反应、恒温脉冲反应及探针分子表面反应技术较系统地考察了担载型贵金属催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应，研究发现通过采用总反应分解法操作后，能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制，将总反应转化为两个可在较温和条件发生的反应，首次实现了CH4＋CO→CH3CHO的反应即首先进行甲烷的分解，然后引入CO与甲烷分解所产生的表面物种直接反应生成乙醛．本文还探讨了甲烷吸附条件，CO与甲烷分解所产生的表丙碳物种间的作用等反应的影响因素。

丁烯氧化脱氢W-201催化剂结炭原因及对策

从工业应用出发，研究了丁烯氧化脱氢制丁二烯Ｗ－２０１催化剂的结炭数量及再生、催化剂杂质元素分析、原料中异丁烯杂质及操作参数对催化剂结炭的影响等。讨论了催化剂的结炭成因及解决办法。

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能及失活 Ⅰ.压力对催化剂表面结构的影响

考察了ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂上加压条件下甲烷氧化偶联反应的性能．结果表明，加压下甲烷转化率及Ｃ２选择性都明显下降，且当压力再恢复至常压后，其性能仍不能恢复，说明催化剂已经失活．ＸＲＤ谱表明，加压失活催化剂表面有部分ＭｇＣＯ３生成．但是，活性相ＭｇＯ部分碳酸化转变为ＭｇＣＯ３不是导致催化剂失活的主要原因，因为ＭｇＣＯ３的分解温度远低于反应温度，常压下其性能应当恢复．ＳＥＭ结果表明，加压失活催化剂的颗粒增大．ＸＰＳ表征结果表明，加压失活催化剂中的ＢａＣＯ３向表面富积，致使催化剂表面活性相ＭｇＯ的浓度和催化剂比表面积降低．根据以上结果可以认为，催化剂中的ＢａＣＯ３向表面富积的过程中会部分覆盖活性相ＭｇＯ，从而会使催化剂中ＭｇＯ与ＢａＣＯ３之间的协同作用遭到破坏，导致催化剂失活．

空气中含^(17)O、^(18)O的氧分子在CdO表面的富集

利用热脱附 -离子捕获检测器 (TPD -ITD)、四极质谱 (QMS)、X光电子能谱 (XPS)、X光衍射 (XRD)等方法 ,研究了在CdO表面层中 17O、18O的富集现象。所获结果显示 ,CdO表面Cd(OH) 2-CdCO3层在形成过程中对含 17O、18O的氧分子有选择包结能力。

担载型过渡金属催化剂上甲烷直接转化为低碳烃的研究

担载型过渡金属催化剂上甲烷直接转化为低碳烃的研究阎子峰＊薛锦珍沈师孔＊＊王弘立（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州７３００００）关键词甲烷，同系化反应，低碳烃，过渡金属，担载型催化剂，瞬变应答反应近十年来，甲烷氧化偶联...

担载型钯催化剂上甲醇的分解机理研究

考察了甲醇在Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３上的分解，用甲醇的脉冲实验考察了两种催化剂的相对活性以及不同催化剂上产物的分布，用ＸＰＳ考察了金属与载体之间的相互作用，并用原位ＦＴ－ＩＲ作为辅助手段证实了产物中甲烷的生成。

O_2~.在CdS表面复合氧化物层中的积聚及其对Pt/CdS(T)光催化活性的影响

Ｐｔ／ Ｃｄ Ｓ 经 短时间 高温空气 处理后 ， Ｃｄ Ｓ 表面 覆盖有 一层氧化 物（ Ｃｄ Ｏ Ｃｄ（ Ｏ Ｈ） ２） ； 在 储存过程中，表 面层中的 Ｃｄ（ Ｏ Ｈ） ２ 进 一 步与 空 气 中的 Ｃ Ｏ２ 反 应生 成 Ｃｄ Ｃ Ｏ３ ， 并 有 ⒒ Ｏ－２ 在表 面 层 中积累． ⒒ Ｏ －２ 可起ｅ － Ｃ Ｂ和 ｈ ＋ Ｖ Ｂ复 合中心 的作用，导 致 Ｐｔ／ Ｃｄ Ｓ（ Ｔ） 光催化 活性的降

担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）手段，系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征，并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载的过渡金属（Ｃｏ、Ｎｉ）催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的表面碳物种，其中低温（〈４００Ｋ）下的Ｃα是以原子态存在的碳化物型表面物种，它具有较高的配位不饱和度，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力。

担载型过渡金属催化剂上CH_4+CO生成CH_3CHO反应的初步研究

利用程序升温脉冲反应、恒温脉冲反应及探针分子的表面反应技术,较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应.研究发现,通过采用总反应分解法操作,即首先使甲烷在过渡金属表面分解.然后引入CO使其与甲烷分解产生的表面碳物种反应,实现甲烷的直接羰基化.这种操作能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制,将总反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应,首次实现了CH_4 +CO→CH_3CHO的反应.本文还探讨了不同催化剂上甲烷的吸附条件以及CO与甲烷分解所产生的表面碳物种间的反应行为.结果表明,Pd、Ni基金属催化剂表现出较为优越的催化性能.探针分子CH_3I的表面反应结果显示甲烷分解产生的CH(?)(ad)(x≤3)物种可能是该反应的活性中间体.

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能及失活 Ⅱ.催化剂表面结构对其催化性能的影响

用ＸＰＳ，ＣＯ２－ＴＰＤ及ＣＯ与ＣＨ４的恒温脉冲反应技术，深入研究加压失活ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂表面结构变化对其催化性能的影响．结果表明，加压失活催化剂表面活性氧物种Ｏ２－２离子浓度大大降低；表面晶格氧的流动性及晶格氧参与甲烷转化的能力都大大减弱；由于加压失活催化剂表面结构发生变化，ＭｇＯ和ＢａＣＯ３共同作用形成的强碱中心消失．

担载型过渡金属催化剂上甲烷同系聚合反应的研究

本文利用瞬变应答反应技术较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷同系聚合制C_2以上烃的反应,研究发现通过采用总反应分解法操作,可以克服甲烷同系聚合反应的热力学限制,使该反应能在较为温和的条件下得以进行.本文还系统地探讨了影响该反应的各种因素.523K 5wt%Pt/SiO_2上甲烷的最佳转化可达9.91%.Pt,Co催化剂表现出较为优越的催化性能.甲烷在催化剂表面分解产生的CH_x(ad)(0≤x≤3)物种可能是该反应的活性中间体.

担载型过渡金属催化剂上甲烷和乙烯的同系化反应

利用程序升温脉冲反应技术较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷与乙烯同系聚合制丙烯和丙烷的反应．通过分步反应，即首先进行甲烷分解，然后引入乙烯与甲烷分解产生的表面碳物种反应，可以克服甲烷与乙烯同系聚合反应的动力学限制，使该反应能在较为温和的条件下进行．还系统地探讨了影响该反应的各种因素．结果表明，Ｐｔ，Ｃｏ．催化剂表现出较为优越的催化性能．

Pd／SiO_2催化剂上甲烷直接羰基化反应

利用程序升温脉冲反应、恒温脉冲反应技术较系统地考察了Ｐｔ／ＳｉＯ２催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应，研究发现通过采用总反应分解法操作后，能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制，将总反应转化为两个可在较温和条件发生的反应，实现了ＣＨ４＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ的反应。即首先进行甲烷的分解，然后引入ＣＯ使其与甲烷分解产生的表面物种直接反应生成乙醛。还探讨了甲烷吸附条件，ＣＯ与甲烷分解所产生的表面碳物种间的作用等反应的影响因素。

Pd/SiO_2催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）手段，系统地探讨了甲烷在贵金属催化剂上的吸附活化特征，并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载的贵金属Ｐｄ催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的表面碳物种。其中低温（＜４００Ｋ）下的Ｃα是以原子状存在的碳化物型表面物种，它具有较高的配位不饱和度及可移动性，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力。Ｃβ（５００～７００Ｋ）是与表面金属原子直接相联的部分脱氢的无定型表面碳物种，在催化剂上分解为Ｃβ１（５７２Ｋ）和Ｃβ２（６７５Ｋ）。Ｃβ的Ｃ－Ｃ成键反应活性低于Ｃα。Ｃγ（＞８００Ｋ）是以石墨型存在的非活性表面碳物种。

用离子阱检测器考察尖晶石型催化剂的吸附性能

铁系尖晶石型催化剂对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有活性高、选择性好、操作条件温和以及生成有害含氧化合物少等突出优点。为考察该催化剂在反应中的作用机理,国内外学者曾进行过许多基础理论研究。在脱附过程中,尖晶石型催化剂表面吸附的丁烯或丁二烯能与表面氧发生反应,生成多种产物。H.H.Kung等曾用脉冲吸附、色谱分析等方法进行研究,而有关程脱产物的质量分布情况报导较少。