本期特约专栏圭持人--虞鑫海教授

主持人语：本期推荐的三篇论文，分别引领了环氧树脂体系三个发展方向，且均是环境友好、清洁生产与应用的高科技产品，对我国环氧树脂体系的深度开发、产品转型升级及节能环保等均具有重要意义。新型无卤阻燃基体树脂采用了反应型而非添加型的磷氦系无卤阻燃剂，阻燃性、耐热性、电气绝缘性等优异，且吸水率低，适宜于大型电机用的F级高性能电气绝缘材料、无卤阻燃胶粘剂、云母带制品等；新型耐高温无溶剂环氧粘合剂是一种中温固化，高温使用的高性能无溶剂型粘合剂，拥有特别优异的高温拉伸剪切强度，可应用于航空航天、舰船、汽车、动车、电子等高科技领域；环氧／多巯基型无色透明胶粘剂，综合性能优越，可应用于光学器件、水晶饰品等领域。

HFBAPP/6FDA/BPADA含氟苯醚型聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

以2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)为二胺单体,2,2′-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)为二酐单体制备了一系列HFBAPP/6FDA/BPADA含氟苯醚型PI薄膜。通过改变二酐单体比例,分析比较醚键与三氟甲基对PI薄膜综合性能的影响。结果表明:随着三氟甲基含量的升高和醚键含量的降低,HFBAPP/6FDA/BPADA含氟苯醚型PI薄膜的光学性能和热学性能提高,而力学性能下降,玻璃化转变温度最高可达247.3℃,800℃时的残炭率最高可达56.3%,可见光范围内的透光率最高可达88.2%,拉伸强度最高可达84.7 MPa。

三元共聚苯并咪唑型聚酰亚胺薄膜的合成及性能

随着柔性显示技术的快速发展,高性能透明聚酰亚胺的需求日益增大。然而,如何兼顾高透明、耐高温与高力学强度仍是当前聚酰亚胺研究的重要课题。本文以2-(4-氨基苯基)-5氨基苯并咪唑(APBIA)为改性单体,与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和4,4′-联苯醚二酐(ODPA)进行共聚,通过调控APBIA和HFBAPP两种二胺单体的物质的量比,制备出一系列苯并咪唑型含氟透明聚酰亚胺薄膜(APBIA/HFBAPP/ODPA),并对其结构及性能进行表征。结果表明,当二胺单体中APBIA的物质的量占比在50%以下时,可获得完整的PI薄膜,在苯并咪唑基团和含氟基团的协同作用下,这些薄膜表现出良好的综合性能,紫外-可见光范围内的透光率最高可达90.16%,玻璃化转变温度最高可达277.2℃,5%和10%的热失重温度最高分别可达495和520℃,拉伸强度最高可达184.8 MPa。其中,当APBIA与HFBAPP的物质的量比为3∶7时,薄膜的综合性能最为均衡,其玻璃化转变温度为268.9℃,5%和10%的热失重温度分别为477和512℃,紫外-可见光最高透过率为88.92%,拉伸强度为184.8 MPa。

沸石分子筛催化芳烃烷基化反应的研究进展

沸石分子筛具有良好的水热稳定性和酸性,其特有的孔道结构有利于分子的传质,在芳烃的烷基化中表现出良好的催化性能。介绍了近年来芳烃烷基化反应中分子筛通过不同的改性方法来改良自身的结构、孔道、酸性位点提升分子筛在芳烃的烷基化反应中催化性能的研究与应用,主要的改性方法有模板法、后处理法、离子交换法等。以期对研究制备高效绿色环保型分子筛固体酸催化剂在芳烃烷基化反应的工业化应用具有一定的意义。

烯丙基醚化酚醛亚胺树脂的固化动力学研究

采用差示扫描量热仪测定了不同升温速率下烯丙基醚化酚醛亚胺树脂(APMI-F树脂)的DSC曲线,用非等温热力学的研究方法研究了APMI-F树脂的固化反应动力学。用T-β外推法确定了APMI-F树脂的固化反应的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Tf,并将其作为探究APMI-F树脂固化工艺的依据。通过Kissinger法和Starink法求得APMI-F树脂的表观活化能,由Starink法得到不同固化度下的表观活化能,并将其与试验数据对比,以验证固化动力学模型的准确性。研究结果表明:(1)利用外推法确定了APMI-F树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为161.09、226.81、263.42℃;(2)Starink法求得的平均活化能要高于Kissinger法所得数据;(3)在固化反应过程中,随着固化程度的升高,APMI-F树脂的表观活化能呈现先降低后升高的趋势,固化初期活化能因黏度的降低而降低,随着交联度的提高,链段运动受到限制导致活化能渐渐升高;(4)采用Málek法成功地建立了APMI-F树脂的固化动力学模型,通过与试验数据对比,发现该模型能够很好地描述APMI-F树脂的固化过程。

高性能环氧-双马胶粘剂的研制

采用不同环氧树脂、环氧扩链剂、双马来酰亚胺树脂,以及固化剂、引发剂等,制备了5种综合性能优良的高性能环氧-双马胶粘剂(K-1~K-5),并测试了其黏度、凝胶化时间及表观活化能、介电性能、变温拉伸剪切强度和吸水率等指标。研究结果表明:(1)配制的5种不同的环氧胶粘剂,在常温下黏度都很低,超过70℃后,其黏度都低于400 mPa·s,更容易与其他材料混合、涂敷和渗透。(2)5种环氧树脂胶粘剂的活化能在61.5~71.0 kJ/mol之间,表现出较高的反应活性。(3)5种配方胶粘剂的介电损耗均小于2.1%,材料的介电常数在3.9至4.5之间,表现出良好的介电性能。(4)在5种配方的环氧胶粘剂中,K-5在高低温下的剪切强度整体优于其余4种,在高低温下均具有12 MPa以上的剪切强度,具有优良的耐高低温稳定性,能满足基体树脂强度及耐高低温性能的基本要求,是一种性能较为优异的环氧胶粘剂。(5)5种配方的环氧胶粘剂吸水率在0.29%~0.57%之间,均在1.00%以下,具有较好的憎水性。其中K-5的吸水率为0.29%,在5种环氧胶粘剂中是最低的,能满足电学性能要求以及在潮湿等环境下的较多需求。

新型防弹环氧胶粘剂的研制与性能研究

采用两种环氧树脂、双马来酰亚胺、环氧扩链剂、固化剂、促进剂以及两种增韧剂,研制了系列无溶剂环氧胶粘剂体系,并对其性能进行了综合研究。研究结果表明:(1)4种不同配方的防弹环氧胶粘剂中,JC-4黏度适中,随温度升高而整体下降趋势均匀。当温度达到60℃以上时,黏度在400 mPa·s以内,便于对纤维涂敷。4种配方的环氧胶粘剂反应活性均较高,可在室温下进行固化且不会损伤UHMWPE纤维的性能。(2)4种配方的防弹环氧胶粘剂在中低温区均表现出优异的剪切强度,其中JC-3和JC-4配方的胶粘剂较为优异,在120℃仍具有11 MPa以上的剪切强度,表现出良好的耐高温稳定性,能够满足防弹复合材料对树脂基强度和耐热性基本需求。(3)4种配方的相对介电常数在3.9~4.5之间,均具有良好的介电性能,其中JC-4配方所制的环氧胶粘剂介电常数最低,具有良好的电绝缘性。JC-2、JC-3和JC-4的介电损耗在1.8%以内,表现出较优异的介质损耗稳定性。4种配方的环氧胶粘剂吸水率在0.36%~0.65%之间,均具有优异的疏水性能,其中JC-4配方胶粘剂吸水率最低仅为0.362%。(4)将JC-4配方用作防弹复合材料的胶粘剂,防弹复合材料在射击试验中,未被击穿,背弹面受弹头冲击而凸起,背凸高度为23 mm,能够满足防弹复合材料对胶粘剂的性能要求。

无溶剂有机硅改性环氧电子胶的研究进展

环氧树脂在电子领域有着广泛的应用,在环氧树脂中引入有机硅的Si—O—Si可改善环氧树脂脆而硬、耐候性差的缺点。本文综述了无溶剂有机硅改性环氧电子胶的改性方法、表征手段,介绍了目前国内外有机硅改性环氧树脂的一些研究进展和在电子领域(如灌封胶、LED密封胶、导电胶等)的应用,并展望了有机硅改性环氧树脂的未来发展方向。

新型含砜环氧树脂胶粘剂的研制

采用热塑性含羧基聚合物(PDTD),对由含砜低聚物(BPA21)、环氧树脂、多功能环氧树脂制得的无溶剂胶粘剂体系进行改性。对改性胶粘剂的性能进行了测试分析,并探索了PDTD添加比例对环氧胶粘剂体系性能的影响。研究结果表明:加入PDTD的胶粘剂体系反应活性提高,且m(环氧树脂)∶m(PDTD)=100∶10时,反应速率最快,其保存时需要与固化剂分开保存;随着增韧剂比例的增加,胶粘剂体系黏度增加,成正相关关系,为便于涂覆,需控制其添加量;当m(环氧树脂)∶m(PDTD)=100∶10时,环氧树脂胶粘剂体系的拉伸剪切强度取得最高值10.74 MPa,比未加时提高了29%,充分达到了增韧的效果;添加PDTD会使得环氧树脂胶粘剂的介电性能有轻微下降,但是5种含不同比例增韧剂的胶粘剂都表现出良好的介电性能;5种含不同比例PDTD的胶粘剂吸水率都极低,拥有良好的疏水能力,其中当m(环氧树脂)∶m(PDTD)=100∶10和100∶8时,吸水率最低,适用于潮湿环境的保存和使用。综上所述,当m(环氧树脂)∶m(PDTD)=100∶10时,环氧树脂胶粘剂的黏度比较适中,体系反应活性较高,可较快固化,且拥有较优异的拉伸剪切力学性能,综合性能相对最好,为本次研究的相对最佳配方比例。

高性能聚酰亚胺-环氧胶粘剂的研制

本研究通过改变环氧增韧剂(SRTEM-C21)、固化剂(ECA-30、2E4MI)和促进剂(B-30)的比例,经过系列化学反应,制备了8种不同配方的聚酰亚胺-环氧胶粘剂。对其黏度性能、力学性能、电学性能、吸水性能、热学性能、凝胶化时间以及表观活化能性能进行了综合分析。对8种环氧胶粘剂体系的力学、电学、热学性能等综合分析得出,J-3-2胶粘剂的各项性能比其他配方均要优异,是较合理的配方,有较宽广的应用前景。

新型含砜环氧胶粘剂的研制

研究了主要成分为双酚S环氧树脂、E-51环氧树脂和SRTEM-80环氧树脂的环氧胶粘剂体系,通过改变胶粘剂体系中双酚S环氧树脂、E-51环氧树脂和SRTEM-80环氧树脂的比例,经过一系列化学反应,制备得到SJ-1、SJ-2、SJ-3、SJ-4和SJ-5等含砜的环氧胶粘剂体系。对其黏度性能、凝胶化时间、表观活化能、力学性能、电学性能、吸水性能等进行了系统研究,优化了配方及制备工艺。研究结果表明:双酚S环氧树脂和SRTEM-80环氧树脂中有较多的活性基团,可使胶粘剂体系的交联反应活性增加,交联速度加快,导致胶粘剂体系的凝胶化时间变短;5种胶粘剂的力学性能、电学性能和疏水性都较好,并且SJ-3胶粘剂的各项性能比其他配方均要优异;SJ-3胶粘剂固化后拉伸强度为32.3 MPa,电容为5.94~5.98 pF,介电损耗为0.37%~0.51%,吸水率仅为0.16%,是较合理的配方,有较大的应用前景。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基二苯硫醚(44DHDPS)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPSE);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPSE)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(DADPSE/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,得到了相应的聚酰亚胺(DADPSE/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

新型阻燃型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的研制

将硅烷偶联剂KH-550锚固在氢氧化镁表面,通过聚合反应制备了聚酰亚胺插层接枝的氢氧化镁阻燃剂,将其添加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中并考察了接枝对复合材料阻燃性能、力学性能、热力学性能的影响。结果表明:添加了接枝阻燃剂的EVA与添加未接枝阻燃剂的EVA相比,阻燃性能和力学性能都较高;在阻燃剂添加量为60%时,垂直燃烧性能由V_1提升为V_0,拉伸强度也由10.70 MPa提高为11.29 MPa。

1,4-双(4-氨基苯氧基)苯及其聚酰亚胺树脂的合成

对苯二酚(HQ)和对氯硝基苯(PCNB)通过缩合反应,合成得到了1,4双(4-硝基苯氧基)苯(144BNPB);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)单体。基于144BAPB单体,制得了多种结构的芳香族聚酰胺酸树脂及其对应的聚酰亚胺树脂,并对它们的性能进行了研究。

含醚酮结构的新型双马来酰亚胺树脂的合成

4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(443BAPDBP)和马来酸酐(MA)在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、催化剂和共沸剂的作用下,一步法合成了新型醚酮双马来酰亚胺树脂,对其进行了进一步的表征,并对其应用作了初步探索研究。结果表明,合成得到的443BMIPOBP树脂熔点为88～90℃,纯度为98．2%,用443- BMIPOBP/DABPA/HTPPI预聚物比BDM/DABPA/HTPPI体系对铜材具有更高的黏接强度,其剪切强度为17．5 MPa。

含氟聚苯并噁唑单体的合成与表征

2，2-双（4-羟基苯基）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（BHPFP）、三氟乙酸（TFAA）和硝酸钾（PN）在20-30℃的温度范围内反应，合成得到了2，2-双（3-硝基4-羟基苯基）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（BNHPFP）；随后，在Pd／C—H2的还原体系中，被进一步还原，得到了含氟聚苯并噁唑单体2，2-双（3-氨基4-羟基苯基）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（BAHPFP）。利用差示量热计（DSC）、WRR光学熔点仪、傅立叶转换红外光谱仪（FT—IR）、元素分析仪和核磁共振仪（NMR）等仪器，对它们进行了表征。

1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的合成及其聚酰亚胺

间苯二酚和对氯硝基苯通过缩合反应,合成得到了1,3-双(4-硝基苯氧基)苯(134BNPB);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)单体。基于134BAPB单体,制得了多种结构的芳香族聚酰胺酸树脂及其对应的可溶性聚酰亚胺树脂,并对它们的性能进行了研究。

耐高温单组分环氧胶粘剂的研制

以马来酸酐(MA)为封端剂,以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI);以HPEI为耐高温增韧剂,与N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等配制了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

4,4'—双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮及其聚醚醚酮酰亚胺的合成

在N,N—二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂体系中,4,4'—二氟二苯甲酮(DFBP)与3—氨基苯酚(3AP)在无水碳酸钾的作用下发生化学反应,合成得到了4,4'—双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(443BAPOBP)单体。通过熔点测试、高效注注液相色谱(HPLC)、傅立叶红外(FT-IR)以及元素分析对443BAPOBP进行了表征,并且在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,443BAPOBP与均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合成得到了新型的聚醚醚酮酰亚胺(PEEKI)树脂及其薄膜。