银媒介间接电化学氧化破坏TiAP机制研究

通过循环伏安法和线性扫描法考察了各因素对电极氧化反应的影响,研究了银媒介间接电化学(Ag/MEO)氧化对磷酸三异戊酯(TiAP)的破坏机制。研究结果表明:在电解过程中,TiAP先被氧化为小分子的中间产物,然后再逐渐分解为磷酸、CO_2和H_2O;TiAP及其中间产物与Ag^(2+)的反应是电解氧化过程中的主要反应,保持一定的有机物浓度有利于电解的进行;同时,少量的自由基也参与氧化破坏,提高电流密度,产生自由基的量越多,电解的破坏速率越快,但电流效率随之下降;电流密度在0.3~0.5A/cm2、两相体积比在(10∶1)^(5∶1)范围内是电解破坏较为适宜的条件。

Ag(Ⅱ)电化学氧化法处理TiAP的放大试验研究

采用Ag(Ⅱ)间接电化学氧化的方法处理废有机溶剂TiAP,设计和加工了放大的电解装置,通过验证试验优化了电解的操作参数,并对装置的稳定性能和处理能力进行了考察。结果表明,水相和有机相的相比为5:1,温度在60~70℃是电解工艺流程适宜的操作条件;经过50h的电解,得到该装置的日处理量为1.1L/d,满足设计要求,同时电解过程中槽电压稳定,装置运行稳定可靠。

30%TBP-煤油-HNO_3体系的α辐解行为Ⅰ.溶剂辐解生成DBP/MBP的规律

用气相色谱法研究了238Pu为α源的30%TBP-煤油-HNO3体系的辐解产物DBP和MBP的生成情况,研究了反萃剂、反萃条件和钚等因素对DBP/MBP分析的影响,考察了辐照累积剂量、剂量率和稀释剂等因素对DBP和MBP生成量的影响。结果表明:DBP和MBP生成量随吸收剂量、剂量率的增加而增大;在剂量率73.7Gy/min、累积剂量5×105 Gy时,DBP浓度达到7.09×10-2 mol/L,MBP浓度达到9.84×10-3 mol/L;在吸收剂量5×105 Gy时,加氢煤油、正十二烷和特种煤油中的DBP生成量分别为4.45×10-2、4.44×10-2、4.35×10-2 mol/L,MBP生成量为3.52×10-3、3.50×10-3、3.52×10-3 mol/L,在吸收剂量5×105 Gy时,三种稀释剂的DBP和MBP的生成量近似相等;在吸收剂量5×104 Gy时,α辐照的DBP和MBP的生成量分别为5.57×10-2 mol/L和5.10×10-3 mol/L,对应的γ辐照的为2.50×10-3 mol/L和3.14×10-4 mol/L,α辐照产生的DBP和MBP的生成量明显大于γ辐照的。

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr^2+的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr^2+的分配比(DSr)随HNO3浓度(c(HNO3)=0.1~2.7mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05~0.3mol/L)的增加而增大,随Sr^2+浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO3)2·3Me-TODGA和Sr(NO3)2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46kJ/mol和-51.39kJ/mol,ΔS分别为-190.5J/(mol·K)和-128.4J/(mol·K),ΔG分别为-12.68kJ/mol和-13.12kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr2+的分配比不到TODGA的1/5。

30%TBP-煤油-HNO_3体系的α辐解行为 Ⅱ.溶剂辐解生成羰基化合物的规律

以分光光度法研究了238Pu为α源的30%TBP-煤油-HNO3体系辐解产物羰基化合物的生成规律,考察了还原反萃、酸碱洗涤、钚浓度等工艺条件对羰基化合物分析的影响。研究表明:羰基化合物生成量随着α辐照剂量率以及吸收剂量的增加而增大,在剂量率73.7Gy/min、吸收剂量5×105 Gy时,羰基化合物浓度达到0.039mol/L;吸收剂量在105 Gy以上时,α辐照产生的羰基化合物生产量明显高于γ辐照;不同稀释剂对羰基化合物生成量影响不明显。

废磷酸三异戊酯有机溶剂的间接电化学氧化分解行为研究

银媒介间接电化学氧化(Ag/MEO)技术是一种有机溶剂分解破坏的有效方法。本文采用小型氧化电解池和新鲜磷酸三异戊酯(TiAP)有机溶剂模拟研究了在含Ag+的HNO3溶液体系中氧化分解TiAP,包括电解氧化过程中阳极室HNO3浓度、操作温度等条件对Ag2+产生量的影响,以及影响Ag2+氧化分解TiAP有机溶剂的相关因素。研究结果表明,溶液中Ag+和HNO3浓度的提高有利于Ag2+的生成;操作温度的升高,不利于Ag2+的生成。最佳条件为:温度,40℃;HNO3浓度,8mol/L;电流密度,0.5A/cm2。在此条件下,8h可将99.9%的TiAP氧化分解。

常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析

草酸对铬酸钾氧化甲基红的褪色反应有显著催化作用,基于单纯硝酸草酸体系中微量草酸的测定方法,进一步考察Mn^(2+)、UO_(2)^(+2)和Pu^(4+)对草酸测定的影响,并通过H柱消除体系中金属离子的干扰,考察了金属离子去除情况下分析方法的加标回收率和精密度。结果表明:草酸浓度在0~10.00μmol/L的范围内遵循比尔定律,线性回归方程为:1/ΔA=0.1638 c(H_(2)C_(2)O_(4))+0.8372,相关系数r=0.9999。方法应用于实际样品的测定,加标回收率在101%~102%之间,检出限为0.07μmol/L,相对标准偏差约0.76%~1.37%(n=5),满足常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析需求。

Me-TODGA和TODGA萃取及辐照性能的对比研究

N,N,N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)是最常用的酰胺荚醚类萃取剂,N,N,N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)是TODGA的一种衍生物,有望取代TODGA应用于高放废液分离流程。本文对比研究了Me-TODGA和TODGA萃取三价锕系、镧系元素以及Sr(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)等裂片元素的性能,并考察了吸收剂量对两者萃取性能的影响。结果表明,Me-TODGA和TODGA萃取高浓度金属离子时会出现三相,加入0.50 mol/L TBP-煤油溶液作相改良剂时,可防止三相的出现;Me-TODGA/TBP体系对于锕系、镧系、裂片元素的萃取能力弱于TODGA/TBP体系,有利于三价锕系和镧系元素反萃以及裂片元素的洗涤。Me-TODGA和TODGA萃取Eu(Ⅲ)和Sr(Ⅱ)分配比的对数值都随吸收剂量线性下降,但Eu(Ⅲ)和Sr(Ⅱ)的分离因子随吸收剂量变化较小。Me-TODGA的辐照稳定性相对于TODGA较差,加入TBP后体系的耐辐照性能有所改善。

燃耗对水法乏燃料后处理工艺中钚行为的影响

随反应堆燃耗加深,核燃料在反应堆中产生更多的裂变产物和复杂的微结构变化,使乏燃料后处理过程中次级沉淀和界面污物等的形成变得越来越严重,也使钚在此过程中的行为变得越来越复杂。依据Pu(Ⅳ)与Zr4+结构相似(均为四价和八配位体),考察硝酸溶液中钼锆沉淀行为和锆与溶剂辐解产物HDBP形成界面物的机制,初步探讨钚在次级沉淀和界面物形成过程中的行为。结果表明:溶液硝酸浓度对锆钼沉淀的形成有明显影响;沉淀物中钼锆的物质的量比为2,结构式为Zr(MoO_4)_2·xH_2O,次级沉淀过程中,钚产生共沉淀,推测沉淀物的分子式为Pu(MoO_4)_2·xH_2O;Zr^(4+)与HDBP主要形成Zr(NO_3)_x(DBP)_n和Zr(NO_3)_x·n(DBP·HDBP)配合物,前者易形成界面物,后者易溶于有机溶剂;它们的生成量与HDBP浓度有关,HDBP浓度较低时,生成的主要是Zr(NO_3)_x(DBP)_n,随HDBP浓度增大,易形成界面物;HDBP浓度进一步增大,生成的主要是Zr(NO_3)_x·n(DBP·HDBP),界面物消失;在Pu(Ⅳ)与HDBP反应过程中,随HDBP浓度逐渐增大,界面形成过程与Zr^(4+)相似;同时,Pu(Ⅳ)与HDBP和H2MBP形成配合物,对钚还原反萃取过程有一定影响。

三异丁基硫化膦的合成及其对钯的萃取性能研究

在苯溶剂中,以三异丁基膦与单质硫反应合成三异丁基硫化膦(Triisobutylphosphine sulfide,TiBPS),通过气相质谱、红外光谱、磁共振分析表征目标产物,研究了TiBPS-二甲苯溶液对Pd(Ⅱ)的萃取性能及γ辐照对其萃取性能的影响。结果表明:在HNO3浓度大于2mol/L、TiBPS萃取剂浓度大于5.0mmol/L时,Pd(Ⅱ)萃取率达到99.9%以上;用0.05mol/L硫脲溶液可有效反萃取有机相中的Pd(Ⅱ),单级反萃取率达99.9%以上;γ辐照剂量小于104 Gy对TiBPS萃取Pd(Ⅱ)的性能无明显影响;而γ辐照剂量达到105 Gy时,TiBPS对Pd(Ⅱ)的萃取率下降至81.4%。

现代艺术思潮影响下的景观平面构图探究

在现代景观设计的发展中,艺术设计思潮对景观设计这门学科产生了深远影响,并起到了不可磨灭的推进作用。本文从景观平面构成的角度,以设计过程中的一个环节为契合点,探究了影响景观设计的主要艺术思潮,分析了现代景观平面构图与艺术思潮表面与潜在的联系,并结合实践案例,得出现代景观规划中平面构成所带来的启示。

乏燃料后处理液-液萃取中第三相微观结构研究进展

乏燃料后处理液-液萃取中有机相容易在一定条件下发生相分离而形成上层轻相和下层重相,其中下层重相通常称之为“第三相”。第三相的形成不利于萃取工艺的连续稳定运行,而且Pu(Ⅳ)溶剂化物在第三相的聚集还有可能带来核临界的重大风险。自核工业建立以来,人们就针对第三相开展了大量的研究,发现操作温度、酸种类/浓度、金属离子种类/浓度、萃取剂和稀释剂种类/浓度等因素均能影响第三相的形成。通常认为,金属配合物在有机稀释剂中溶解度不足是造成第三相的主要原因,但形成第三相的微观分子机制仍然不清楚。20世纪70年代以来,胶体化学的概念和方法被引入到第三相的研究中,并逐渐证实萃取有机相中形成反胶束或微乳液可能是第三相生成的主要原因,这种以两亲分子自组装为基础的理论较好地解释了第三相形成的相分离过程和分子机制,并成为萃取领域的研究热点之一。本文主要从胶体化学的观点出发,综述了近期后处理萃取体系中第三相形成微观机制的研究进展。

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr^4+、Pd^2+等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H2C2O4作为水相络合剂,目前,H2C2O4对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO3、H2C2O4浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd3+的影响,同时测定了有机相中的H2C2O4浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H2C2O4与有机相中Nd^3+的配位情况。研究结果表明:HNO3浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd3+的分配比D(Nd3+)随HNO3浓度的增加而增加;H2C2O4浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd^3+)随H2C2O4浓度的增加而增加。HNO3浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H2C2O4浓度随HNO3浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H2C2O4并未与有机相Nd3+配位。

稀释剂分子结构对TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取体系极限有机相浓度的影响

液-液萃取过程中,极限有机相浓度(LOC)是表征稀释剂性能的关键指标之一,但稀释剂分子结构与LOC之间的关系及影响机制尚不明确。针对TBP-Zr(NO3)4-HNO3体系,研究了烷烃稀释剂结构、碳链分布和取代情况对LOC的影响。结果表明:烷烃主链碳数对LOC影响较大,主链碳数越小,LOC越大;取代基性质(种类、数量和位置)也有重要影响,稀释剂总碳数一定时,取代基越多、取代基所处位置越靠近分子链内部且分布在一侧时越有利于LOC提高;利用反胶束聚集模型解释了不同分子结构烷烃的结构效应,低碳组分含量越高、二取代和多取代烷烃占比越大,LOC越高。了解烷烃稀释剂与LOC之间的构效关系有利于设计及制备新型稀释剂。

TBP萃取体系中烷烃稀释剂结构和组成对其性能的影响

研究了烷烃稀释剂结构和组成对极限有机相浓度(LOC)、分相时间等萃取关键工艺参数的影响,发现稀释剂中低碳组分含量越高、异构化程度越高,其LOC值越大,对应的分相时间也越短。此外,研究了稀释剂结构和组成与其闪点间的联系,发现稀释剂的低碳组分含量和异构化程度越高,其闪点也越低。因此,综合考虑萃取工艺生产能力和安全性等方面的需求,要合理控制稀释剂中低碳组分的含量和异构化的程度。

南黄海辐射沙脊群表层沉积物中底栖有孔虫埋葬群分布特征及其环境意义

对南黄海辐射沙脊群海域123个表层沉积物样品中的有孔虫埋葬群进行了分析,发现其中浮游有孔虫含量低,平均不到7%,其分布与外海潮流有关,底栖有孔虫以浅水广盐性属种为主。通过对研究区至少在3个样品中含量大于2%的59个底栖有孔虫属种的Q型因子分析,提取了3个底栖有孔虫组合,结合沉积物粒度特征、现代海洋环境要素,将研究区划分成3个环境分区:(1)辐射沙脊群主干沙脊及大型潮流通道区,对应Ammonia beccarii vars.Nonion akitaense Cribrononion frigidum组合。该区可再分为两个亚区:辐射沙脊群主干沙脊及大型潮流通道北部亚区,代表受低温沿岸流和潮流影响的强水动力近岸砂质沉积环境;辐射沙脊群南部长江口偏北部亚区,反映强潮流的河口、低盐缺氧环境,兼受外海悬浮泥沙的影响。(2)海州湾及废黄河口区,对应Ammonia compressiuscula Spiroloculina laevigata Elphidium advenum组合,代表粉砂、黏土质底质,和水深50 m以浅的浅海环境。(3)辐射沙脊南部近岸浅水区,对应Nonion anomalinoidea Ammonia maruhasii Ammonia pauciloculata组合,反映了粉砂及砂质底质的近岸浅水、低盐潮间带和潮下带环境。总之,辐射沙脊群海域底栖有孔虫种群的分布,不仅受海水温盐、水深影响显著,还与此区独特的水动力条件,即外海潮波与内陆河流的共同作用有关。

褪色分光光度法测定高浓度硝酸体系中微量草酸

建立了测定电解破坏高浓度HNO_3体系中微量草酸根的分光光度法。在pH 5.6的六次甲基四胺-HCl缓冲溶液中,草酸根与Fe(Ⅲ)络合,使Fe(Ⅲ)与磺基水杨酸根离子络合形成的橙红色络合物浓度减小,其最大褪色波长在443 nm。考察了溶液酸度、试剂浓度、反应温度和时间、NO_3^-浓度等对吸光度的影响。结果表明:草酸根浓度在5×10^(-5)~1×10^(-3)mol/L范围内遵循比尔定律,线性回归方程为:△A=0.2628ρ+0.0098,相关系数R2=0.999。方法应用于实际样品的测定,加标回收率在95%~103%之间,检出限为1.4μmol/L,相对标准偏差为(n=6)为0.03%~0.06%,满足草酸根分析的需求。