(CH_3)_2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O);(ii)孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O),其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用,总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.

聚酰胺-胺树状分子接枝到方法修饰多壁碳纳米管(英文)

采用聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)"接枝到"这一温和而简单易行的方法修饰多壁碳纳米管(MWCNTs),制备了一种树状分子/碳纳米管(MWCNTs-g-PAMAM)纳米复合材料。在水、甲醇和乙醇等极性溶剂中,该复合材料具有很好的分散性。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)等对MWCNTs-g-PAMAM纳米复合材料进行了表征。FTIR表明接枝修饰是PAMAM与MWCNTs的共价键结合,TGA数据表明PAMAM成功修饰于MWCNTs侧壁,且接枝到MWCNTs上PAMAM的量随其代数(G1.0～G4.0)的不同而不同,具体顺序为G2.0>G1.0≈G3.0>G4.0.

气相中O_3与HSO自由基间的氢键复合物(英文)

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构型(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体,与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相同的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.

气相中开壳型(CH_3)_2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOO自由基相比,复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移,红移值分别为424.21和374.22cm-1.在MP2/6-311++G**水平计算得到,含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01kJ·mol-1.自然键轨道(NBO)理论分析表明,在(CH3)2S…HOO复合物中,引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移:(1)LP(S1)1→σ*(H10-O11);(2)LP(S1)2→σ*(H10-O11),其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用,总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27me;在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用.AIM理论分析表明,S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点,▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745,说明这种相互作用介于共价键和离子键之间,偏于静电作用.

环境敏感性高分子水凝胶

敏感性高分子水凝胶具有对环境的可响应性,该类物质也被称为"智能凝胶"(Intelligent hydrogels)或"灵巧凝胶"(Smart hydrogels)。目前,对敏感性高分子水凝胶的研究已成为智能高分子材料领域的热点之一,综述了环境敏感性高分子水凝胶的种类与性质、主要应用等方面的研究进展。

苯乙烯/甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯共聚物的合成与表征

制备了甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯(CHPMA),采用自由基悬浮聚合的方法,使其与苯乙烯进行共聚合,首次合成了苯乙烯/-а甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯线型无规共聚物,并用FT-IR和GPC对共聚产物进行了表征,讨论了聚合条件对产物收率的影响。结果显示该共聚物的数均分子量达到10万以上,其分子量多分散系数为1.72,有望用于极性橡胶(如氯丁橡胶等)与亲水性树脂(如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等)共混的增容剂以制备稳定性良好的特种功能材料——吸水膨胀橡胶。

SiH_4…Y(Y=He,Ne,Ar,Kr)体系中的分子间弱相互作用

在MP2/aug-cc-pvtz水平上对SiH4…Y(Y=He,Ne,Ar,Kr)复合物势能面上的4个构型进行优化,探讨了SiH4…Y(Y=Ar,Kr)复合物体系中的蓝移氢键结构和电子性质.含基组重叠误差(BSSE)校正的分子间相互作用能的相对大小可以判断复合物的相对稳定性递增顺序为:SiH4…He→SiH4…Ne→SiH4…Ar≈SiH4…Kr.且SiH4与Y(Y=He,Ne)体系之间的相互作用可归属为van der Waals力,而SiH4与Y(Y=Ar,Kr)之间的相互作用属弱氢键.NBO及电子行为分显示,SiH4…Y(Y=Ar,Kr)氢键复合物是一种非静电性质的弱氢键作用.另外,对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质分析也表明复合物中均存在非静电性质的分子间弱相互作用.

铈离子-氨基复合引发N-异丙基丙烯酰胺表面接枝聚合

将硅片用"Piranha"溶液浸蚀处理,使其表面富含羟基,然后用3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)进行表面修饰,得到硅片表面APTES单分子层,利用APTES分子上的氨基与Ce^(4+)组成复合引发聚合体系,引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体进行硅表面接枝聚合。采用表面接触角测定(CA)、X-射线光电子能谱分析(XPS)和原子力显微镜(AFM)分析对产物进行表征,结果表明约50nm厚度的聚N-异丙基丙烯酰胺薄膜能成功地接枝到硅片表面。

二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法。对二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌(Zn(qPh)2)及其衍生物的基态结构进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G基组计算吸收和发射光谱。计算表明,该类物质电子在基态与激发态间的跃迁,主要是电子云分布由定域化向离域化的转变。吸收及发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大,都是优良的电子传输材料,改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。而羟基氧被硫原子取代后,化合物的吸收光谱产生明显红移。

5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化,探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(IP)、电子亲和势(EA)、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响.用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱,计算结果与实验值基本符合.取代基对5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响.电子亲和势计算表明,该类化合物的电子亲和势较大,都是较好的电子传输材料.

烟酸二聚体的结构与性质

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311+G(d,p)基组对烟酸-烟酸复合物进行了量子化学计算研究,通过在相同水平下的频率振动分析发现了势能面上存在7个极小值点,其最稳定构型1对应一N…H—O型强氢键,其结合能在消除基组重叠误差后为-48.3kJ·mol-1.通过自然键轨道(NBO)分析,研究了电荷转移及轨道相互作用.通过自洽反应场(SCRF)理论中的极化连续模型(PCM)在介电常数分别为1.0(真空)、2.247(苯)、10.36(二氯乙烷)、20.7(丙酮)、32.63(甲醇)、78.39(水)的不同溶剂环境下重新优化烟酸复合物势能面上最稳定构型1,研究了溶剂对烟酸复合物几何构型及结合能的影响.发现溶剂化作用增大了烟酸复合物分子间的结合能,导致N…H距离减小.当溶液介电常数在1.0-32.63范围时,溶剂效应十分显著,当介电常数大于32.63后,溶剂化作用趋于稳定.

气相中HOCl和O_3分子间氯键和氢键的结构和性质(英文)

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44 cm-1.经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE和零点振动能校正的气相中相互作用能分别为-2.102和-4.920 kJ.mol-1.NBO分析表明,在O3…ClOH氯键复合物中,引起Cl4-O5键变长的因素包括2种电荷转移:(1)LP(O1)1→σ*(Cl4-O5);(2)LP(O1)2→σ*(Cl4-O5),其中LP(O1)2→σ*(Cl4-O5)转移占主要作用,总的结果是使σ*(Cl10-O11)的自然布居数增加了14.44 me;在O3…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,结果使σ*(H6-O5)的自然布居数增加了18.09 me.NRT理论进行键序分析表明,在氯键复合物和氢键复合物中,Cl4-O5和H6-O5键的键序都减小,与红外光谱频率计算分析和NBO分析的结论一致.AIM理论分析表明,分别在两种复合物中,O1…Cl4间和O1…H6间都存在键鞍点,而且O1…Cl4和O1…H6的ρ(r)都较小,分别为0.0111和0.0152 a.u.,说明复合物中的氯键和氢键相互作用较弱.另外,O1…Cl4氯键和O1…H6氢键的Lapla-cian量2ρ(r)分别为0.0479和0.0641 a.u.,都是较小的正值,说明这两种相互作用都以静电作用为主.

ZnqCl_2及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算法(abinitio)和密度泛函理论(DFTB3LYP)方法,对二氯取代的八羟基喹啉锌(ZnqCl2)及其2种衍生物的基态结构进行优化,同时用abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G(d)基组计算吸收和发射光谱。计算表明,该类物质电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-羟基喹啉(q)环内的电荷转移,电子从含O的苯酚环转移至含N的吡啶环上,发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大,都是优良的电子传输材料,改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。

1,3-双(1-苯基-1 H-四唑-5-巯基)-乙酰苯腙钳形受体对卤素阴离子的识别机理

要采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-Parr)和HF(Hatree-Fock)方法,从理论上探讨了1,3-双(1-苯基-1H-四唑-5-巯基)-乙酰苯腙(DAPHZ)钳形受体对卤素阴离子的识别机理,结果发现DAPHZ受体以其钳形结构中的-N-H基团与卤素阴离子间形成双侧红移氢键进行识别.经BSSE校正后DAPHZ…F^-,DAPHZ…Cl^-和DAPHZ…Br^-体系的分子识别相互作用能ΔE_(CP)分别为-327.5,-163.5和-148.3kJ·mol^(-1),说明钳形DAPHz受体对F^-具有最好的识别能力.此外,采用自然键轨道(NBO)计算,相关H原子化学位移计算及分子中原子(AIM)等理论分析了识别体系中红移氢键的电子结构和性质,结果表明APHZ受体对卤素阴离子的识别能力的相对顺序为DAPHZ…F^->>DAPHZ…Cl^-≈DAPHZ…Br^-.

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质(英文)

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C—3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.

非血红素铁(Ⅲ)活化氧分子反应的自旋轨道耦合和零场分裂（英文）

采用密度泛函理论对原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化O2分子的反应机理进行了探讨.初始复合物,六重态61的超快形成主要归因于电子交换诱导系间穿越(EISC),Fedz2:O2π*(z)是主要的交换通道,在Fe―O键长为0.2487nm处,交换重叠积分Sij=<dz2α|π*(z)β〉=0.3758.从六重态61形成四重态中间体41,有两种效应共存,即电子交换耦合作用和自旋轨道耦合(SOC)作用,且相互竞争.计算结果表明,自旋轨道耦合(SOC)作用起主导因素(SOC=353.16cm-1).至于O―O键的解离主要取决于儿茶酚(PCA)最高占据分子轨道(HOMO)的电子转移,非血红素酶的铁中心仅承担PCA向O2电子转移的缓冲作用.

实施零库存物资管理模式可行性初探——某气矿零库存管理实践

通过对零库存管理模式以及某气矿的零库存管理实践的分析,认为实施零库存管理模式,主要在于实施供应链管理,加强基础管理,采用定额管理、年度框架、代储代销等多种管理模式,充分利用社会资源,逐步建立适合企业自身发展的零库存管理模式。

2-F-环氧丁烷与几种生物小分子间的赝氢键结构

采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-PaH)/6-311++G**和HF(Hartree Fock)/6-311++G**方法,从理论上探讨了2-F-环氧丁烷分别与几种常见而重要的生物小分子咪唑(Iminazole)、噻唑(Thiazole)和恶唑(Oxazo1e)等分子间的弱相互作用,发现分子间同时存在N…H常规氢键和C-F…H-C赝氢键结构.弱相互作用能计算表明3个复合物的相对稳定性相当.计算结果表明,在C-F…H-C赝氢键结构中,与电子的直接供体F密切相关的共价键C-F键长增大,伸缩振动的频率红移,而作为电子受体的H-C基团,其C-H键伸缩振动光谱蓝移;另外,电子密度拓扑性质表明C-F…H-C赝氢键的共价性及离子性均与常规氢键相当.

川西北气矿甲醇厂蒸汽自平衡方案优化

中国石油西南油气田公司川西北气矿甲醇厂1999年建成投产,但2003年后,自产蒸汽不能满足蒸汽系统平衡,只得低负荷运行开工锅炉,能耗提高。为此,运用PRO/Ⅱ软件对该厂转化系统、蒸汽系统进行了流程模拟,找到了蒸汽系统无法满足自平衡的原因——换热量下降导致转化汽包产汽量降低。在此基础之上,对转化气余热回收换热网络进行了优化,提出了解决蒸汽系统自平衡问题的技术方案。这为该厂进一步推进节能减排提供了技术保障。

天然气净化装置应用水热媒技术探讨

对水热媒技术在天然气净化装置的应用进行了研究。运用PRO/Ⅱ流程模拟软件,计算确认比热容、动力粘度、导热系数、焓值四项物性参数上,水优于三甘醇溶液。通过与钢铁、石化行业已成功运行的水热媒技术进行比较,肯定了该技术应用于天然气净化装置的安全和可行性。与低压蒸汽相比,天然气净化装置采用水热媒技术供热,在节水、节电、辅料消耗、本质安全性能、降低操作人员数量等方面具有显著的优势。建议在天然气净化装置设计或改造中,应依据实际情况,不拘泥于传统,统筹考虑,选择适宜的供热方式。