生物质合成气合成二甲醚的研究

在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚(DME)的研究。采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂。考察了组成为V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)∶V(CH4)=52∶24∶23∶1的生物质合成气在不同反应温度、空速、压力下对合成二甲醚反应的影响。同时进行了102h的催化剂的稳定性实验。结果表明,在260～300℃范围内,随反应温度的升高,CO转化率和二甲醚的选择性均先增大后减小;随反应压力的升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;原料气中高浓度的CO2可导致铜基催化剂较快的失活。

二甲醚氧化制甲酸甲酯MoSnO催化剂再生性能研究

采用沉淀浸渍法制备了MoO3-SnO2催化剂,在连续流动固定床反应器上对二甲醚氧化制甲酸甲酯的反应性能进行了研究。该催化剂展示了较好的初始活性,甲酸甲酯选择性达到90%以上,二甲醚转化率达到30%以上,并且催化剂失活后经过两次再生均可以恢复到初始活性。采用原位红外对反应过程进行研究,发现甲醛是反应的中间产物。对反应前后的催化剂进行了XRD、XAFS、IR及TG表征。XRD和XAFS结果表明反应后催化剂的MoO3结构遭到了一定的破坏,反应中消耗的晶格氧不易恢复。真空红外表征IR和TG结果表明催化剂表面存在甲酸盐和碳酸盐物种的吸附。结果表明催化剂中MoO3结构的破坏、晶格氧的不易恢复以及吸附物种对催化剂活性位的覆盖是导致催化剂失活的主要原因。

HZSM-5硅铝比对生物质合成气合成二甲醚的影响

以不同硅铝比的HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分,采用共沉淀沉积法制备合成二甲醚的双功能催化剂Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5,在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚的研究。考察了不同硅铝比的HZSM-5对生物质合成气合成二甲醚的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,催化剂的酸性降低,使得CO的转化率降低。当硅铝比为38时,双功能催化剂具有较好的活性和选择性。

低钼锡比催化剂中钼的价态对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH_(3)-TPD及H_(2)-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化还原性及钼物种价态等进行了分析。结果表明,在Mo1Sn20-600℃Sn催化剂上,反应温度为140℃时,甲醇转化率及甲缩醛选择性分别达30.0%及90.0%。锡前驱体焙烧温度的变化主要影响了Mo1Sn20催化剂的结构、钼物种的价态及存在状态,进而影响其催化活性;高温焙烧的锡前驱体更有利于Mo1Sn20催化剂中甲醇活化的活性位点Mo^(6+)物种的生成。

脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响

以Cu(NO3 ) 2 为前驱体 ,以水、丙酮或乙二醇为溶剂 ,以γ Al2 O3 为载体 ,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水 变换双功能催化剂 ,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究 .H2 TPR结果表明 ,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多 .XRD结果表明 ,以水为溶剂制备的催化剂上 ,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面 ,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在 ;而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时 ,氧化铜分布均匀 .还原态催化剂NH3 TPD结果表明 ,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上 ,酸性中心主要集中在弱酸位上 .浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明 ,用氧化铜对脱水催化剂进行改性 ,能改善催化剂的催化性能 ,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性 ,抑制副反应的发生 .非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响 ,但可改变催化剂上酸中心的分布 ,提高二甲醚的选择性 ,并抑制副反应的发生 .

浆态床二甲醚合成中V_2O_5、Sm_2O_3对脱水组分γ-Al_2O_3的修饰作用

采用等容浸渍法制备改性脱水催化剂,通过H2-TPR、Pyridine-IR、还原态NH3-TPD、XRD等表征手段,以及目标反应浆态床CO+H2合成二甲醚,研究了催化剂的还原性能以及酸中心分布与反应性能之间的关系。H2-TPR结果表明,在脱水催化剂γ-Al2O3、V2O5/γ-Al2O3和Sm2O3/γ-Al2O3上不出现还原峰,V2O5、Sm2O3的加入改善了复合催化剂中Cu的还原性能,促进了甲醇催化剂的还原。Pyridine-IR表明,V2O5和Sm2O3的加入对L酸、B酸的量影响不大。还原态NH3-TPD说明V2O5和Sm2O3的加入改变了酸中心的分布,增加了弱酸中心的比率。XRD结果发现,V2O5和Sm2O3均匀分散在γ-Al2O3上,没有新的物种生成。二甲醚合成目标反应的结果表明,改性后催化剂的反应活性增强,合成反应中CO转化率、二甲醚的选择性都得到提高。V2O5和Sm2O3的添加增加了弱酸中心数量,促进了脱水活性,从而提高了复合催化剂合成二甲醚的活性和选择性。

ZrO_2涂层催化剂用于合成甲醇、异丁醇的初步研究

ＺｒＯ_２涂层催化剂用于合成甲醇、异丁醇的初步研究谭猗生，牛玉琴，钟炳，彭少逸（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词ＺｒＯ_２涂层催化剂，甲醇，异丁醇一氧化碳加氢合成低碳醇已研究了多年，所用催化剂为传统的沉淀型催化剂。由于此类催化剂在...

SiO_2、Al_2O_3上涂载TiO_2、ZrO_2、La_2O_3制备Pd

采用浸渍法制备了Ｌａ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２以单层状态分散在ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３上的改性载体。用ＸＰＳ求得它们的最大单层分散阈值为：０．２２ｇＬａ＿２Ｏ＿３／１００ｍ￣２ＳｉＯ＿２，０．２７ｇＬａ＿２Ｏ＿３／１００ｍ￣２，０．０４ｇＴｉＯ＿２／１００ｍ￣２ＳｉＯ＿２，０．０３６ｇＴｉＯ＿２／１００ｍ￣２Ａｌ＿２Ｏ＿３，０．０７ｇＺｒＯ＿２／１００ｍ￣２ＳｉＯ＿２，０．０８ｇＺｒＯ＿２／１００ｍ￣２Ａｌ＿２Ｏ＿３。Ｌａ＿２Ｏ＿３可以完全铺满ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３载体表面，而ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２仅仅覆盖ＳｉＯ＿２（Ａｌ＿２Ｏ＿３）表面的４０％及５０％。在以涂层氧化物为载体的Ｐｄ催化剂制备过程中，通过ＸＰＳ的氩离子刻蚀技术，确定了Ｐｄ分布在以ＳｉＯ＿２（Ａｌ＿２Ｏ＿３）为骨架的涂层氧化物的表面上，与Ｌａ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２在ＳｉＯ＿２（Ａｌ＿２Ｏ＿３）骨架上的分布基本一致，没有进入ＳｉＯ＿２（Ａｌ＿２Ｏ＿３）晶格内部。ＸＲＤ衍射图则说明在Ｐｄ催化剂配制过程中，ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｌａ＿２Ｏ＿３没有形成结晶相，也没有与ＳｉＯ＿２（Ａｌ＿２Ｏ＿３）发生反应，仍以单层分散形式存在?

TiO_2、La_2O_3、ZrO_2改性Pd／SiO_2催化剂吸氢性能及反应

ＴｉＯ＿２、Ｌａ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２以单层形式分布在ＳｉＯ＿２上制得了Ｐｄ催化剂。经４７３Ｋ（ＬＴＲ）及７７３Ｋ（ＨＴＲ）Ｈ＿２处理后，进行Ｈ＿２－Ｏ＿２滴定反应，测定催化剂对Ｈ＿２的吸附能力。结果表明，Ｐｄ／ＴｉＯ＿２／ＳｉＯ＿２，Ｐｄ／Ｌａ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２及Ｐｄ／ＺｒＯ＿２／ＳｉＯ＿２的吸氢能力高于单一载体Ｐｄ催化剂的吸氢能力，说明ＳｉＯ＿２骨架经徐层氧化物的改性，Ｐｄ得到较好的分散。Ｐｄ与载体之间相互作用为：Ｐｄ／ＴｉＯ＿２＞Ｐｄ／Ｌａ＿２Ｏ＿３＞Ｐｄ／Ｔ１Ｏ＿２／ＳｉＯ＿２＞Ｐｄ／Ｌａ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＞Ｐｄ／ＳｉＯ＿２＝Ｐｄ／ＺｒＯ＿２＝Ｐｄ／ＺｒＯ＿２／ＳｉＯ＿２。ＴＰＲ、ＴＰＤ实验结果与Ｈ＿２－Ｏ＿２滴定的结果基本一致。ＴＰＤ的结果进一步证实，易于受Ｈ＿２还原温度影响的Ｐｄ／ＴｉＯ＿２、Ｐｄ／Ｌａ＿２Ｏ＿３催化剂改性为Ｐｄ／ＴｉＯ＿２／ＳｉＯ＿２、Ｐｄ／Ｌａ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２后，此时，Ｈ＿２脱附位基本上不受Ｈ＿２还原温度影响，主要显示了骨架ＳｉＯ＿２及ＴｉＯ＿２、Ｌａ＿２Ｏ＿３涂层氧化物对金属Ｐｄ起的作用。最后考察了甲醇分解反应，结果证实，改性Ｐｄ／ＴｉＯ＿２／ＳｉＯ＿２、Ｐｄ?

甲醇和碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的研究

采用浸渍法以ZrO2 为载体 ,以碱金属氢氧化物和碳酸盐为前驱体制备了不同的固体碱催化剂 ,在温和反应条件下考察了催化剂的酯交换反应性能 ,并通过BET、XRD和CO2 TPD等方法对催化剂进行了表征 ,结果表明 :Na2 CO3 负载到不同载体上 ,其催化性能明显不同 ,Na2 CO3 /ZrO2 催化剂获得了较高的酯交换活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的反应活性无一定的依存关系。而催化剂表面的酸碱性是影响酯交换活性的重要因素。

MnCl_2-H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2,SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性.结果表明,MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂.进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响.在MnCl2含量为5%,反应温度为593 K时,MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%,甲缩醛选择性为36.3%.X射线衍射结果显示,MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上.用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构.NH3程序升温脱附结果显示,MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.

焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO_2催化剂上异丁醇合成的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/La/ZrO2催化剂,并浸渍K对其进行改性。以合成气合成异丁醇为探针反应,考察了焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO2催化剂合成反应的影响。采用XRD、TG、BET、NH3-TPD、H2-TPR、Raman及XPS等手段表征了催化剂的结构和表面性质。结果表明,催化剂体相结构、比表面积与其催化活性没有直接关系;催化剂表面强酸中心的存在不利于异丁醇的生成;Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用对催化剂活性影响很大,450℃焙烧温度下,Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用最强,CuO最容易还原,催化活性最高,此时CO的转化率(物质的量)达到69.47%,醇中异丁醇的选择性(质量分数)为19.09%,甲醇+异丁醇的选择性(质量分数)为95.02%。

MoO_3-SnO_2催化剂上二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯

定向设计并制备了多功能MoO3-SnO2催化剂,在常压连续流动固定床反应器上实现了二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯的过程。考察了机械混合法、共沉淀法及沉淀浸渍法等不同制备方法对催化剂性能的影响。在沉淀浸渍法制备的MoO3-SnO2催化剂上,常压、160℃反应条件下,甲酸甲酯选择性达94.1%,DME转化率也达到了33.9%,并且产物中无COx生成。采用NH3-TPD、CO2-TPD及H2-TPR对催化剂进行了表征,结果表明,表面酸性、碱性及氧化性的不同是造成催化剂反应性能差异的原因。另外,通过采用XRD、Raman及TEM对催化剂结构进行表征发现,晶粒粒径及金属氧化物MoO3的存在状态等结构的差异是造成催化剂活性不同的主要原因。较小晶粒的催化剂和表面存在的低聚态MoO3是致使催化剂活性提高的主要原因。

CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响

研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.

不同前驱体制备的Mn-H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂对二甲醚催化氧化制取甲缩醛反应性能的影响

采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂。在常压连续流动固定床反应器中,考察了二甲醚选择氧化制取甲缩醛的反应活性。实验结果表明,催化剂的催化活性顺序为MnCl2-H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2-H4SiW12O40/SiO2>MnSO4-H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2-H4SiW12O40/SiO2。并进一步考察了反应温度对不同锰盐前驱体催化剂性能的影响。结果表明,随温度的升高,硫酸锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂催化氧化比较剧烈,在613K时二甲醚转化率高达42.4%,但此时甲缩醛选择性仅为0.9%。采用氯化锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂,二甲醚催化氧化反应较缓和,并且甲缩醛的选择性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性的催化剂,在593K反应1h时,二甲醚转化率为8.6%,甲缩醛选择性达到37.5%。H2-TPR结果显示,硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明显强于另外三种催化剂,氯化锰的修饰使得催化剂的低温氧化性能变强。XRD结果表明,MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的衍射特征峰明显强于其他三种催化剂,并且发现了MnO2衍射特征峰。

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260℃、压力5.0MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究。结果表明,Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因。通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活。对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM-EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失。

浆态相甲醇合成催化剂的失活机理

浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活.以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5MPa,260℃和1100ml/(g.h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征.结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.

不同形貌Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化CO甲烷化反应的研究

采用沉淀法分别以乙二醇、水、乙二醇-聚乙二醇600为修饰剂,制备了形貌分别为棒状(a-NiO)、粒状(b-NiO)和片状(c-NiO)结构的NiO催化剂,然后和γ-Al2O3通过研混法制得NiO/γ-Al2O3催化剂。采用XRD、TEM及H2-TPR等技术手段对催化剂进行了表征。TEM观察NiO的形貌分别为棒状、粒状和片状。H2-TPR结果表明,NiO/γ-Al2O3催化剂的氧化中心数量顺序为b-NiO/γ-Al2O3<a-NiO/γ-Al2O3<c-NiO/γ-Al2O3。XRD结果表明,NiO/γ-Al2O3催化剂还原后的Ni晶粒尺寸大小为b-Ni>a-Ni>c-Ni。在连续流动固定床反应装置上考察了Ni/γ-Al2O3对CO甲烷化反应的催化活性,研究了混合方法和形貌对CO甲烷化反应的影响。结果表明,研混法制得催化剂的活性及稳定性较好。催化剂形貌对CO甲烷化反应的催化活性顺序为c-Ni/γ-Al2O3>a-Ni/γ-Al2O3>b-Ni/γ-Al2O3,常压、593 K和2 500 h-1反应条件下,wNi为15%c-Ni/γ-Al2O3催化CO合成CH4选择性及CO转化率分别达90.80%和99.63%。

NiO@SiO_2核壳催化剂在浆态床中低温甲烷化研究

采用改进的Stber方法,可控制备出具有不同形貌的NiO@SiO_2核壳结构催化剂,并在浆态床反应器(320℃)上,对其合成气低温甲烷化性能进行评价;同时借助XRD、TEM、XPS和N_2物理吸附等方法对反应前后催化剂的物化性质进行了表征。研究表明,实验制备的催化剂形貌规整、粒径均匀,且具有较好的热稳定性。在相同的制备条件下,核颗粒粒径增大,其SiO_2壳层的厚度随之增加。在反应过程中,部分催化剂的核壳结构遭到破坏并出现SiO_2空壳,是CO与壳层内的Ni作用生成易迁移的Ni羰基化物种(Ni(CO)_x)所致。催化剂的甲烷化活性随着核颗粒粒径的增加呈现下降趋势;在不同的反应阶段,催化剂的失活速率存在明显差异,在反应的前20 h内,催化剂出现快速失活,20 h后失活缓慢,但是催化剂的甲烷选择性都保持在80%左右。催化剂的失活,一方面,是因为反应过程中,Ni核颗粒发生了长大;另一方面,是由于壳层中3-5 nm的介孔的减少以及催化剂比表面积、孔容的下降。

KF/γ-Al_2O_3催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯

采用等体积浸渍法制备了一系列氧化铝负载碱金属氟化物固体碱催化剂,用于甘油(丙三醇)与碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸甘油酯,其中KF/γ-Al2O3催化剂能够更好地促进碳酸甘油酯的生成。进一步考察了KF/γ-Al2O3催化剂的制备条件、反应条件对甘油与碳酸二甲酯酯交换反应的影响。当KF负载在γ-Al2O3的负载量为15%(质量分数,下同),于400℃焙烧5 h后制得固体碱催化剂,在n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=3∶1,反应温度80℃,反应时间1.5 h的条件下,甘油的转化率达96.1%,碳酸甘油酯选择性和收率分别达98.1%和94.3%。