最大气泡法测溶液表面张力的改进

用最大气泡法测定不同浓度正丁醇水溶液的表面张力是许多高校开设的物理化学实验之一。该实验要求毛细管底端与待测液面相切 ,操作比较困难 ,而且结果处理比较麻烦 ,且易引入人为误差。

一元硝酸酯热解反应的理论研究

运用SCF－AM1－MO方法，计算研究了十个一元硝酸酯的热解反应，揭示了烷基取代对反应过程的影响．UHF计算O－NO2键均裂产生RCH2O·和·NO2两个自由基的反应活化能较低，是硝酸酯热解的主要途径;RHF计算α-H转移环消除产生RCHO和HONO的反应具有较高活化能，且α-C上含两个以上取代基时不发生该反应．还探索性地进行了C－O键断裂的UHF和RHF计算．.

氟、氯和甲基取代丁二酰亚胺的结构、红外光谱和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ）的Ｂ３ＬＹＰ方法（６－３１Ｇ＊基组），计算研究了丁二酰亚胺（ＳＩＭ）的氟、氯和甲基取代物（ＳＩＭＦ，ＳＩＭＣｌ和ＳＩＭＭｅ）的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质，讨论了取代基效应．结果表明，ＳＩＭＦ和ＳＩＭＣｌ均为平面构型，ＳＩＭＭｅ接近平面构型．羰基伸缩振动频率（νＣ＝Ｏ）均分裂为两个谱带，低频带出现在１７３４～１７７１ｃｍ－１，高频带出现在１７９２～１８２２ｃｍ－１，且前者强于后者．与ＳＩＭ相比，吸电子基（Ｆ和Ｃｌ）使νＣ＝Ｏ和偶极矩增大，推电子基（ＣＨ３）的影响正相反．由校正频率计算了２９８～８００Ｋ温度范围的热力学性质熵（Ｓ°）和热容（Ｃｐ°）．

多元硝酸酯热解反应的理论研究

运用SCF-MO－AM1方法，在RHF和UHF水平上，计算研究了四种多元硝酸酯在12种稳定构象下的热解反应．均裂氧硝基键（O-NO2）产生RCH2O·和·NO2的活化能较低，是硝酸酯热解的主要途径；

丁二酰亚胺的结构、振动频率和热力学性质计算

用密度泛函理论（ＤＦＴ）和从头计算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ）方法，在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ和ＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上，全优化计算了了二酰亚胺的分子几何构型和电子结构．进行了简正振动频率分析并用校正后的频率计算了２００－６００Ｋ温度范围的标准热力学函数，对计算结果进行了比较和讨论．

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅰ）

该文是硝酸酯的分子几何、电子结构以及水解机理之系列研究的第Ⅰ报。用ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＡＭ１和ＰＭ３４种分子轨道方法，全优化得到硝酸甲酯的平衡几何、净电荷和键级，结果彼此相符，以ＡＭ１法稍好。用ＡＭ１法求得硝酸甲酯的碱性水解位能曲线；研究了反应体系的几何构型和电荷分布随反应坐标的变化；求得活化能为５１．３３ｋＪ／ｍｏｌ，比以前的计算值（５．７０ｋＪ／ｍｏｌ）更接近实验值（８２．４０ｋＪ／ｍｏｌ）。

硝酸酯分子几何构型的量子化学研究

运用MINDO/3、MNDO和AM1三种半经验分子轨道(MO)方法,通过SCF计算,首次系统地获得了32个硝酸酯化合物分子的全优化几何构型。三种方法的计算结果与已报道的四个化合物(硝酸甲酯、吉纳、硝化甘油和太安)的实验结果相比,AM1法较好。所有硝酸酯的酯基(-ONO_2)具有近似不变的几何参数。直链烷基硝酸酯的键长和键角极为相近,全部重原子均共平面。二元直链和四元硝酸酯具有对称的分子构型。

DELPHI有机共轭体系MM力场的优化和应用

运用我们建议的SC一HMO方法优化了有机共轭烯烃的DELPHI MM力场.将优化所得力场和参数用于计算各类型101个共轭化合物的分子几何构型、生成热、偶极矩和IR频率等,结果可与MM3法相比.

季戊四醇四硝酸酯的分子结构和热解机理

运用SCF-AM1-MO方法,在RHF和UHF水平上分别全优化计算了季成四醇四硝酸酯(太安)的分子结构和热解机理。计算所得三种构象的能量相差很小、且相互转化的能垒也较小。其均裂O-NO_2键(生成双自由基)的热解引发反应活化能较小,而通过α-H转移产生RCHO和HONO的环消除反应需要较高活化能。

高岭石吸附乙烯和苯的Delft分子力学研究

运用Ｄｅｌｆｔ分子力学（ＤＭＭ）程序及其粘土和共轭烯烃力场，计算研究了高岭石对乙烯和苯的吸附作用，探讨了吸附对粘土晶体和有机分子的结构、电荷分布和能量的影响，求得了高岭石吸附乙烯和苯的吸附热等重要物理量．

共轭烯烃的分子几何构型、电子结构和生成热的DMM和AM1、PM3的比较研究

运用Ｄｅｌｆｔ分子力学（ＤＭＭ）力场和程序以及半经验分子轨道ＡＭ１和ＰＭ３方法计算研究了丁二烯、苯、甲苯、联苯、苯乙烯、富烯、、环辛四烯、［２，２］对环烷和菲等１０个共轭烯烃分子的几何构型、电子结构和生成热．ＤＭＭ计算的几何构型和生成热与实验结果相吻合，电荷分布结果与从头计算结果较接近．ＡＭ１和ＰＭ３计算的几何构型较好，但计算的生成热与实验结果偏差较大．ＰＭ３计算值比ＡＭ１的稍好．

硝酸异丙酯分子结构和水解机理研究

运用ＳＣＦ－ＭＯＡＭ１方法求得硝酸异丙酯的反式和傍式两种构象。通过ＡＭ１计算，制作了硝酸异丙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，优化出反应过渡态构型，求得活化能为７５．７３ｋＪ／ｍｏｌ；还讨论了水解过程中体系的几何构型和电荷分布的变化。

硝酸甲酯与不同亲核试剂的S_N2反应的理论研究

用从头计算和半经验分子轨道AM1方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相SN2反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构、能量和电荷的递变规律．由反应活化能得出这些亲核试剂的亲核性次序为：OH-＞F-＞I-＞NO3-＞CN-＞Br-＞Cl-＞N3-

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅱ）─—硝酸乙酯

该文运用ＳＣＦ—ＭＯＡＭ１方法，通过能量梯度全优化计算，求得了硝酸乙酯的反式和傍式两种分子构象，两种构象间的能量差为３．５１ＫＪ／ｍｏｌ。傍式比反式稳定，反式—傍式旋转势垒为２．３４ｋＪ／ｍｏｌ。由ＡＭ１法计算，制作了硝酸乙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，求得活化能为６３．６０ｋＪ／ｍｏｌ。讨论了水解过程中反应体系的几何构型和电荷分布的变化规律。

硝酸甲酯与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取 6-31G,6-31G~*,6-31G^(**),6-311G,6-311G~*和6-311G^(**)六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G~*,6-31G^(**),6-311G~*和6-311G^(**)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G~*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C_P°,H°和S°)与实验结果较吻合.

粘土的分子力学力场优化及结构、性能研究

以ＤＥＬＰＨＩ分子力学程序优化了粘土力场。计算研究了高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蜡石１Ｔｃ和叶蜡石２Ｍ等五种粘土的结构、电荷分布和红外光谱等性质，所得结果与实验结果比较相符。

硝酸酯几何构型、生成热和电子结构的PM3研究

用ＰＭ３ＳＣＦ－ＭＯ方法，通过能量梯度全优化计算，得到３９个硝酸酯化合物的分子几何构型、生成热和电子结构。与实验结果和ＡＭ１计算结果进行了比较和评估。

二氨基二硝基乙烯结构和性质的理论研究

对三种二氨基二硝基乙烯同分异构体进行了HF/ 6- 3 1G 水平、DFT -B3LYP/ 6- 3 1G 水平的几何全优化以及MP2 / 6- 3 1G / /HF/ 6- 3 1G 水平的总能量计算 .结果表明 ,1,1-二氨基 - 2 ,2 -二硝基乙烯 (Ⅰ )总能量比顺式 (Ⅱ )和反式 (Ⅲ ) 1,2 -二氨基 - 1,2 -二硝基乙烯的总能量低 ,即热力学稳定性次序为Ⅰ >Ⅲ >Ⅱ .分子的共轭性和分子内氢键的强度次序为Ⅰ≈Ⅲ >Ⅱ ,前沿轨道能级差次序为Ⅰ >Ⅱ >Ⅲ ,也均表明 (Ⅰ )最稳定 .此外还计算研究了标题物的红外光谱 ;化合物Ⅰ的理论计算值与实验值良好相符 .

含能材料的密度、爆速、爆压和静电感度的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组水平下,全优化计算了系列硝胺类和硝基芳烃类爆炸物的几何构型,用Monte-Carlo方法和自编程序,基于0.001e·bohr-3等电子密度面所包围的体积空间求得分子平均摩尔体积(V)和理论密度(ρ).用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度(ρ)和PM3计算生成焓(△Hf)估算标题物的爆速(D)和爆压(p),发现多环硝胺类化合物的爆轰性能优于芳烃硝基类化合物,故此,在寻求高能量密度材料(HEDM)时,我们应特别关注多环硝胺化合物.与ρ和D文献值比较,表明本理论计算方法和结果是适用可靠的.将爆速(D)和爆压(p)计算值与静电感度实验值(EES)进行比较和关联,发现:若对化合物进行细致分类讨论,则它们之间存在较好的线性关系.据此建议,在含能材料分子设计中,可通过理论计算爆轰性质(D或p)去预估难以定量求得或尚未合成的含能材料的静电火花感度值(EES).此外,我们还讨论了取代基对ρ,D和p的影响,也有助于分子设计.

双环-HMX结构和性质的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311G水平上,计算研究了高能化合物四硝基四氮杂双环辛烷(双环-HMX)α和β两种异构体的结构和性质.比较分子对称性、分子内氢键和环张力等几何参数以及分子总能量和前线轨道能级等电子结构参数,发现α比β稳定.分子中N—N键较长,N—N键集居数较小,预示该键为热解和起爆的引发键.基于简谐振动分析求得IR谱频率和强度.运用统计热力学方法求得200～1000K温度的热力学性质.以非限制性半经验PM3方法探讨其热解机理,求得各反应通道的过渡态和活化能,发现热解始于侧链N—NO2键的均裂.还从理论上预测了该化合物的密度、爆速和爆压,有助于寻求高能量密度材料(HEDM).