低缠结超高相对分子质量聚乙烯的制备及表征

为解决传统Ziegler-Natta催化剂(简称Z-N催化剂)制备的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)缠结程度较高、加工困难等问题,以MgCl_(2)、TiCl_(4)、异辛醇、正硅酸四乙酯(或邻苯二甲酸二己酯)为主要原料,采用化学反应法制备了氯化镁负载型Z-N催化剂cat1(或cat2)。分别以cat1、cat2为主催化剂、三乙基铝为助催化剂,采用淤浆聚合工艺制备了低缠结UHMWPE,测定了cat1、cat2的粒径分布和金属元素质量分数,考察了聚合温度、时间对催化剂催化活性和UHMWPE的黏均相对分子质量(M_(v))的影响,并使用流变分析法和DSC热力学退火法对UHMWPE的缠结程度进行了表征。结果表明,制备的cat1、cat2与设计相符,在聚合反应温度分别为65和70℃、反应5 h时,cat1、cat2催化活性分别达到27700、37700 g PE/g cat,制备的UHMWPE的Mv分别为6.01×10^(6)、5.03×10^(6),起始储能模量分别为0.21、0.13 MPa,缠结程度低于商品化UHMWPE。

酸催化的β-羟基砜衍生物的新合成

β-羟基砜衍生物是一种十分有用的有机中间体,它可以制备其他类型的砜(sulfone),如不饱和基团的砜;通过消去β-OH和磺酰基可构建新的不饱和叁键化合物和多烯类化合物[1].另外,β-羟基砜衍生物大多数具有光学活性,可以合成多种生物活性的物质;在药物合成中占有重要的地位[2].虽然已有许多方法用于合成β-羟基砜衍生物[3],但利用烯烃与磺酰氯及水或醇反应的制备方法没见报道.本文首次报道了磺酰氯与水或醇在催化量的酸的作用下实现烯烃的羟基磺酰化,且具有区域选择性好、反应简单、条件温和、产率高等特点,是一种经济实用的制备β-羟基砜的方法.……

α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的简单制备

双膦酸酯化合物在药物制备和有机合成中具有很广泛的应用,而其α-卤代衍生物在以上两方面的应用中显得更为突出[1,2],然而这类有机化合物的研究与应用受到其合成方法的限制[3].本文报道一种简单制备α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的方法,该方法基于烷基锂试剂与氯磷酸二乙酯及卤素试剂在乙醚溶液中反应得相应的α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物(Scheme 1),该反应条件温和,收率高并"一锅"完成,实验结果见表1.……

研究型设计性有机化学实验改革与探索

介绍开设研究型设计性有机化学实验中的具体做法和体会。在组织这类实验教学的过程中,增加讨论、总结和讲座课。

丁醛液相加氢制丁醇的研究

该文对丁醛加氢反应循环反应液质量与新进醛质量比(循环比)、丁醛质量浓度对应的转化率和反应速率的关系、2级加氢反应转化率、尾气组成分析、丁醛液相杂质影响、水形成原因进行了实验研究.实验结果表明:反应温度、丁醛入口质量浓度是影响加氢反应速率的重要因素;在160℃、2级反应条件下,丁醛总转化率可达99.60%;在体系中的水会影响催化剂的稳定性,当在体系中水的质量分数达到5.00%以上时,催化剂会出现粉化现象,2聚和3聚副产物对在体系中水的含量有明显的影响.

巧搭“问题”之台 打造高效英语课堂

课堂"问题"能使学生产生认知冲突,促使学生积极思考。巧搭"问题"之台是创新英语教学,打造高效课堂的前提。本文从目前高中英语课堂教学的现状出发,详细分析了高中英语教学中学生缺乏问题意识的根源,并提出了解决问题的相应策略。

烯烃氢甲酰化研究总结与应用

烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的催化反应之一,作为一种原子经济性反应,符合绿色可持续发展的方向。概述了烯烃氢甲酰化反应催化剂的现有技术;介绍了上海华谊(集团)公司多年来在烯烃氢甲酰化领域有关新型催化剂、反应工艺、关键设备等方面开展的工作,以及在内烯烃、支链烯烃、高选择性合成异构醛等方面进行的基础研究;并对所研究的烯烃氢甲酰化成套技术的国产化和新产品的开发及其前景进行了展望。

羰基合成乙酸和乙酸酐的研究进展

详细介绍了甲醇羰基化合成乙酸和乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐的过渡金属配合物催化的均相反应体系,包括碘化锂促进的铑配合催化体系,配体促进或稳定的铑配合催化体系,铱配合催化体系,对羰基合成乙酸和乙酸酐的反应过程和反应机理进行了比较。

腐蚀金属对甲醇羰化合成醋酸反应的影响

结合工业生产催化体系中存在的腐蚀金属,研究了其对羰基合成醋酸反应的影响。在高压反应釜中,通过添加不同浓度的醋酸亚铁或醋酸镍考察腐蚀金属铁和镍对铑基催化剂和铱基催化剂反应活性和选择性的影响,并利用平行反应器在模拟闪蒸条件下考察腐蚀金属对主催化剂稳定性的影响。结果表明,少量腐蚀金属铁或镍的存在对铑催化羰基合成醋酸的反应活性有一定的促进作用,但在铱催化体系中铁和镍的存在对活性有明显的抑制作用。而铁和镍的存在,对铑或铱催化羰化反应的CO利用率和催化剂的稳定性均有不利影响。

羰基合成丙酸铱催化剂的研究

结合均相催化甲醇羰基化合成醋酸的工业化路线,制备羰基合成丙酸铱催化剂。研究发现,通过添加助催化剂钌和铟,铱催化羰基合成丙酸的反应活性进一步提高,且稳定性较好;腐蚀金属对铱催化剂的活性和稳定性均有不利影响;添加少量碘化锂对铱催化羰基合成丙酸的反应活性基本无影响,对稳定性略有提升。优选反应组成发现,在高丙酸乙酯含量条件下,催化羰基化活性较优,添加钌、铟和碘化锂的铱催化体系的时空产率超过3.0 mol·(L·h)-1。阐述了铱催化羰基合成丙酸的可能反应机理,并对羰基合成丙酸的工艺路线进行技术经济性评价。

Ni/Al_2O_3工业催化剂在CO_2/CH_4重整反应中的研究

通过浸渍法与溶胶-凝胶法制备了Ni/Al2O3催化剂,其中浸渍一定形状的载体解决了催化剂的成型难点。在微反和工业化示范装置中对其粉体和成型催化剂进行了分别评价,工业催化剂的活性高,稳定性较好。通过XRD、TG-DTA、BET、TEM等表征手段对催化剂进行了表征并对浸渍法工业催化剂反应前后的变化原因进行了分析。

氟气氟化法在精细化学品合成中的应用

氟气氟化法是一种重要的氟化方法。重点介绍了近年来氟气直接氟化法在一些有重要市场前景的医药、农药中间体及新能源材料等含氟精细化学品合成中的工业应用进展。

丁烯氢甲酰化制备低正异比混合戊醛新型催化剂开发及反应动力学的研究

将自主开发的低正异比(N/I)氢甲酰化催化(HY-IH)体系用于丁烯氢甲酰化合成制戊醛.通过小试工艺优化,2-甲基丁醛选择性大于50%(即N/I约为1∶1),远高于国内现有工业装置3%~10%的水平.同时,得到反应速率与丁烯浓度、反应温度和催化剂铑(Rh)浓度的相关动力学方程.通过连续模试反应对小试动力学进行了修正,为工业化装置设计提供了依据.

铱羰基碘配合物的制备及羰基基团变化研究

铱羰基碘配合物是目前工业上应用羰基合成法生产醋酸的主催化剂,对羰基变化过程的研究有利于加强对催化剂失活过程的认识。采用^(13)C NMR(核磁共振)等手段对制备的不同结构的铱羰基碘配合物进行表征。通过制备^(13)CO标记的铱羰基碘配合物,证实在高水质量分数的醋酸体系中主要以活性中心cis-[Ir(13CO)_2I_2]-的形式存在,在无^(13)CO氛围保护的加热条件下易氧化并失去^(13)CO,推测形成[Ir(^(13)CO)I_4(H_)2O)]-和[Ir(^(13)CO)I_4]_2^(2-);在低水质量分数的醋酸体系中主要以[HIr(^(13)CO)_2I_3]-和cis-[Ir(^(13)CO)_2I_4]-的形式存在,在无^(13)CO氛围保护的加热条件下失去^(13)CO,推测形成[Ir(^(13)CO)I_4]_2^(2-)及其同分异构体。

异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响

简述了异戊醛的应用及异丁烯氢甲酰化催化剂的类型.重点研究了异丁烯氢甲酰化反应过程中产生的杂质,如异戊醇、异戊酸、异丁烷等对反应收率、选择性等的影响,得出了杂质的最大允许量(杂质占原料异丁烯质量分数):异戊醇<1%、异戊酸<1%、异丁烷<20%.

新型脱叶乙烯利粉剂在棉花上的脱叶效果初探

进行了2种新型棉花脱叶乙烯利粉剂试制品、40%乙烯利水剂和清水等4组试样在棉花上的应用效果对比试验,重点考察粉剂对棉花脱叶的影响及是否对棉花有增产作用,结果表明:2种新型棉花脱叶乙烯利粉剂试制品具有很好的棉花脱叶效果,与40%乙烯利水剂、清水相比,对棉花有明显的增产效果。

Cu-BTC衍生的CuO_(x)/C催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能

碳基材料负载Cu是一类高效的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂,但存在Cu纳米颗粒易团聚和氧化等问题。采用溶剂热法制备了Cu-BTC,并以其为前驱体,在N2气氛下热解,制备了碳负载Cu及其氧化物(CuOx/C)催化剂。考察了热解温度对Cu纳米颗粒粒径、Cu的价态以及甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响。表征结果显示,升高热解温度有利于Cu^(2+)还原为(Cu^(0)+Cu^(+)),但会导致Cu纳米颗粒团聚。催化剂活性随着热解温度升高而降低,当热解温度为300℃时,制备的CuOx/C-300具有最优的催化活性,碳酸二甲酯的时空收率为1209 mg·g^(-1)·h^(-1),归因于Cu纳米颗粒的粒径最小(7.5 nm)。经过6次循环实验后,碳酸二甲酯的时空收率降至468 mg·g^(-1)·h^(-1),催化剂失活的主要原因是(Cu^(0)+Cu^(+))的氧化和Cu纳米颗粒团聚。

双亚磷酸酯和双膦混合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1.

醋酸生产反应系统的杂质分析及去除研究

本文对铑-碘催化剂体系羰基法合成醋酸生产过程中影响反应系统的杂质产生途径进行了分析,腐蚀金属、原料和辅助催化剂所携带的杂质对甲醇羰基化生成醋酸的反应系统存在较大影响。并对杂质的处理方式进行了介绍和研究,提出从源头净化原料进行甲醇脱胺、助催化剂采购低磷或无磷HI水溶液;对醋酸反应液进行净化脱除腐蚀金属铁和胺;大修时排放催化剂储槽的磷酸盐沉降物。

铟盐促进的铱催化体系的研究

本文主要研究了铟盐促进的铱催化羰基合成醋酸的反应,研究了不同的铟化合物前体、铟与铱的比例,主催化剂铱浓度,助催化剂碘甲烷浓度、醋酸甲酯浓度和水含量对反应活性的影响。研究表明铟较好的促进铱催化羰基合成醋酸的反应,铟的前体优选氧化铟或醋酸铟,铱的浓度优选为1500ppm,铟:铱优选摩尔比为5:1,碘甲烷浓度优选9%～12%,醋酸甲酯浓度优选10%～15%,水浓度优选5%～2%,反应温度190℃～195℃,反应压力优选大于2.9MPa,反应活性与当前工业应用的铑催化剂基本相当,且催化剂的稳定性好。