加氢裂化精制段芳烃饱和深度对断侧链和开环反应的影响

通过调节加氢裂化精制段工艺条件参数得到不同芳烃饱和率的精制油,按照烃分子的环结构数目进行分类和数据处理,并结合反应热力学数据研究了芳烃饱和深度对精制段的断侧链和开环反应的影响。结果表明:加氢裂化精制段的断侧链反应以一环烃为主,且芳烃饱和率提高,烷基苯环π键向烷基环己烷σ键的转化,使得反应物形成正碳离子的稳定性降低,这可能是导致断侧链反应平衡常数变小和反应速率变慢的主要原因;低芳烃饱和率下,含硫化合物(噻吩类)等环状烃分子加氢脱除是开环反应的主体,随着芳烃饱和率提高,四环及以上环状烃分子发生开环反应转化为低环数环状烃,而三环及以下环状烃主要发生芳烃饱和反应转化为相同环数的环烷烃。

C_(9)^(+)重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C_(9)^(+)重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C_(9)^(+)重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C_(9)^(+)重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。

加氢裂化催化剂RHC-133的开发与应用

中石化石油化工科学研究院有限公司开发了新一代加氢裂化催化剂RHC-133,该催化剂与第三代尾油型加氢裂化催化剂相比,喷气燃料选择性更高,尾油质量更优。RHC-133催化剂在中国石化齐鲁分公司的工业应用结果表明:使用该催化剂,高压加氢裂化装置的喷气燃料收率较上一周期提高3.75百分点,质量可满足3号喷气燃料的主要指标要求;柴油十六烷指数达到58.9,凝点为-47℃,可作为低凝柴油;尾油BMCI较上一周期降低2.0,低至9.7,是优质的蒸汽裂解制乙烯原料,装置取得了显著的经济效益和社会效益。RHC-133催化剂在中国石油某炼油厂的应用也同样取得了近似的良好效果。

4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置增产重石脑油的实践

为了增产高品质连续重整原料,对浙江石油化工有限公司1号4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置进行改造,催化剂更换成化工型加氢裂化催化剂RHC-220。换剂后,反应器各床层径向温差控制在3℃以内,重石脑油收率从设计值29.29%提高至42.73%,同时未转化油的BMCI从换剂前的15降至5.5,能够适应加工浆态床蜡油经加氢精制后加氢蜡油的工况,丰富了装置原料组成,保证了装置的高负荷运行,优化了装置的产品结构和产品质量,为增产高附加值对二甲苯提供了有力支持。

大比例增产航煤兼产优质尾油加氢裂化技术的开发与应用

为满足重点地区航煤不足、炼油装置向化工转型等问题,推出新一代加氢裂化催化剂RHC-131和加氢裂化精制段催化剂RN-410;基于新催化剂和系统性工艺研究,成功开发了大比例增产航煤兼产优质尾油加氢裂化技术。该技术在某企业200万吨/年高压加氢裂化装置的应用结果表明,采用该技术可大幅度提高喷气燃料收率,降低尾油BMCI值;通过馏分切割的变化还可以切换成多产柴油模式,以适应市场需求变化。该技术的成功实施,使得高压加氢裂化装置实现了提质、增效、降碳和降本等多重收益,从技术上实现了过程绿色化。

大比例增产喷气燃料、改善尾油质量加氢裂化技术的开发与应用

为满足市场对喷气燃料和优质尾油的需求,中国石化石油化工科学研究院开发了新一代加氢精制催化剂RN-410和加氢裂化催化剂RHC-131,通过考察原料油、转化深度、产品切割方案对喷气燃料及尾油的影响规律并结合催化剂的级配优化方案,开发了大比例增产喷气燃料、改善尾油质量的加氢裂化技术,并在中国石化北京燕山分公司成功应用。工业应用结果表明,在石脑油收率约为22%的情况下,喷气燃料馏分油收率达43%以上,产品质量满足3号喷气燃料要求,将柴油并入尾油中,尾油BMCI值为8.7,是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

加氢裂化催化剂RHC-3在高压下的反应性能研究与工业应用

针对以加氢裂化尾油作蒸汽裂解原料为目标的加氢裂化装置,开发加氢裂化催化剂RHC-3。在中试装置上考察RHC-3催化剂在高压下对劣质原料的催化性能,结果表明,采用RHC-3催化剂可获得理想的产品分布和优质的产品,选择性好,加氢裂化尾油质量显著改善。RHC-3催化剂在2.0Mt/a高压加氢裂化装置上的工业应用结果表明,采用该催化剂,在保持较高尾油收率的情况下,可获得低BMCI值、高链烷烃含量的优质尾油。

1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯的选择性水解脱羧

对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯(4)的选择性水解脱羧反应进行了系统研究.发现上述化合物在碱的催化作用下主要生成开环副产物2-(2-氰乙基)己二酸二甲酯及2-(2-氰乙基)己二酸;由于氰基在酸性介质中也可发生水解,因此对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯在酸性情况下水解脱羧的反应条件进行了探索,发现在4mol?L-1盐酸介质中,50℃下反应24h,以84.0%的收率得到目标产物3-(2-氧代环戊基)-丙腈.

“结构分析法”破解平均不等式难题

本文根据张景中院士的算法观点，利用“分析法、倒着想”，探究总结了平均不等式难题的破解策略．这样既克服了“小巧”的一题一法，又非让人可望而不可及的“大法——无招胜有招”：既使学生掌握了平均不等式难题的解题方法，又使学生体验了数学解题思维产生的根源，从而达到使学生学会思考、学会解题的教学目的．

中压加氢裂化生产合格喷气燃料技术的开发与应用

为满足市场对喷气燃料的需求并与企业现有装置相契合,中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了生产合格喷气燃料的中压加氢裂化技术。通过考察反应压力、裂化催化剂、原料油、转化深度及体积空速对喷气燃料性质的影响规律,提出了中压条件生产合格喷气燃料的加氢裂化技术方案。中压加氢裂化生产合格喷气燃料技术在中国石化上海石油化工股份有限公司1.5 Mt/a中压加氢裂化装置得到工业应用,在国内首次实现了中压条件下蜡油生产合格喷气燃料。装置工业标定结果表明,采用该技术加工高硫减压蜡油(VGO)馏分,在氢分压约10 MPa的条件下,喷气燃料馏分收率达到20%以上,且满足3号喷气燃料质量要求,尾油馏分BMCI约为10,是优质的裂解制乙烯原料。

6,7-二氢-5H-1-氮茚的合成研究

以价廉易得的己二酸二甲酯为原料,在甲醇钠的催化下,通过Dieckmann缩合反应得到2-氧代环戊烷羧酸甲酯,收率82.2%;2-氧代环戊烷羧酸甲酯再与丙烯腈在40%(质量比)苄基三甲基氢氧化铵甲醇溶液存在下,经Michael加成制得1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊烷羧酸甲酯,收率82.5%;进一步酸性脱羧得到3-(2-氧代环戊基)丙腈,收率84.0%;将脱羧产物通入装有Ni-Cu/γ-Al2O3催化剂的固定床反应器中,催化环合最终得到6,7-二氢-5H-1-氮茚,反应总收率33.8%.

9-芴甲氧羰基氨基保护试剂的合成与分析

研究了9 芴甲基氯甲酸酯(Fmoc Cl)、9 芴甲基叠氮甲酸酯(Fmoc N3)和9 芴甲基琥珀酰亚胺碳酸酯(Fmoc OSu)这3种氨基保护试剂的合成方法。用碳酸二(三氯甲酯)代替光气与芴甲醇反应得到Fmoc Cl;Fmoc Cl可分别与叠氮化钠及N 羟基琥珀酰亚胺反应得到9 芴甲基叠氮甲酸酯(Fmoc N3)以及9 芴甲基琥珀酰亚胺碳酸酯(Fmoc OSu),收率分别为87 9%和86 9%。上述Fmoc保护试剂在碱性条件下分别与甘氨酸反应进行氨基保护得到产品Fmoc 甘氨酸,收率分别为83 1%、73 3%及93 9%,用毛细管电泳仪分析其摩尔分数分别为97 7%、99 5%及大于99 9%,结果表明,Fmoc OSu是甘氨酸Fmoc氨基保护的最佳试剂。

真硫化态催化剂在加氢装置上的开工应用

介绍了1.7 Mt/a重整预加氢装置、0.6 Mt/a喷气燃料馏分加氢精制装置、2.2 Mt/a液相柴油加氢精制装置、0.8 Mt/a加氢裂化装置采用真硫化态催化剂的开工情况。真硫化态催化剂开工过程不仅可避免使用硫化剂,不产生含硫化氢废气和酸性污水,并且可大幅缩短开工时间。从开始进油到产出合格产品,各装置节省开工时间的情况为:石脑油加氢装置和喷气燃料馏分加氢装置分别用时21.5 h和15 h;柴油液相加氢装置的时间节约效果最为明显,从148 h缩短到27 h;加氢裂化装置从进油到炉出口温度达300℃进入调整阶段共用时14 h,相比于氧化态加氢催化剂的开工过程节省时间超过30 h。

加氢裂化催化剂对VGO生产重石脑油的影响

为了提高加氢裂化催化剂重石脑油的选择性,分别采用USY、Hβ分子筛为载体负载NiW金属制备加氢裂化催化剂CUSY和CB,并采用BET、XRD、XPS、Pyd-IR、HRTEM、TG-MS等分析手段对分子筛与催化剂进行表征,以上海石化VGO为原料油,在固定床中试装置上对CUSY和CB催化剂进行加氢裂化反应性能评价。结果表明:与USY分子筛相比,Hβ分子筛中含有更多的介孔结构,其介孔表面积与体积分别提高了127 m^(2)/g和0.257 cm^(3)/g;但USY分子筛、载体与催化剂的总酸量和B酸酸量均为Hβ分子筛、载体及催化剂的2倍多,加氢裂化后的CUSY催化剂的硫化度比CB低6.7百分点,其加氢活性相晶粒尺寸更大;在氢气压力13.0 MPa、温度350~365℃、氢/油体积比1200、精制和裂化体积空速分别为1.3和1.8 h^(-1)的条件下,与CUSY催化剂相比,CB催化剂更有利于链烷烃的转化,进而增加重石脑油链烷烃含量;在相同转化率下,CUSY催化剂作用下重石脑油选择性比CB催化剂高约1.83百分点,芳烃潜含量(质量分数)高12.2百分点。这说明抑制烷烃的转化是提高重石脑油馏分选择性和芳潜的重要因素。

加氢裂化催化剂RHC-131的开发及其工业应用

中石化石油化工科学研究院有限公司开发了新一代加氢裂化催化剂RHC-131。中型装置评价结果表明:与上一代尾油型催化剂相比,产物喷气燃料收率提高3.5百分点,尾油BMCI降低1.8;与国外同类型先进催化剂相比,RHC-131催化剂作用下的喷气燃料收率更高,尾油质量更优,在兼产高品质喷气燃料和优质尾油方面具有明显优势。稳定性试验结果表明,RHC-131催化剂具有很好的活性稳定性。工业应用结果表明,采用RHC-131催化剂可以提高喷气燃料收率,降低尾油BMCI,通过梯级活性级配,可大幅度降低冷氢用量,减少燃料气用量,在提高经济效益的基础上,降低能耗,减少碳排放。

Cu-Mg/Al_2O_3催化乙醇和乙二胺合成N-乙基乙二胺

在固定床反应器内,乙醇和乙二胺经分子间催化胺化反应合成了N-乙基乙二胺(NEED),考察了一系列铜系催化剂的活性,并筛选出催化性能较好的Cu-Mg/A l2O3催化剂;通过X射线衍射和透射扫描电子显微镜方法表征了助剂Mg对Cu/A l2O3催化剂的改性作用;考察了助催化剂Mg含量、反应温度、反应压力、进料量和乙二胺含量等对Cu-Mg/A l2O3催化剂性能的影响。实验结果表明,Cu-Mg/A l2O3催化剂具有很好的活性和选择性;在200℃、3.0MPa、质量分数20%的乙二胺乙醇溶液、进料量1.0mL/m in的条件下,乙二胺的转化率为71.56%,产物NEED的选择性和收率分别为92.62%和69.86%;经过20 d的连续使用表明,Cu-Mg/A l2O3催化剂具有良好的稳定性。

加氢裂化装置掺炼不同二次加工油的研究

对比了中国石化北京燕山分公司2.0 Mt/a加氢裂化装置分别掺炼催化裂化柴油(简称催化柴油)和焦化蜡油对工艺参数、设备、产品以及能耗的影响。结果表明:与掺炼催化柴油相比,装置掺炼焦化蜡油后,加氢精制反应器和加氢裂化反应器的平均温度均有所升高,加氢精制反应器的总温升降低;高压换热器结盐速率加快;相同喷气燃料收率下,总氢耗降低,重石脑油芳烃潜含量降低,喷气燃料、柴油和尾油质量得到改善,综合能耗增加。两种工况下,通过工艺参数的调整,均可得到优质石脑油、喷气燃料、柴油和尾油。

加氢裂化反应工艺参数对喷气燃料馏分收率和性质的影响

为通过调整加氢裂化装置反应条件来控制喷气燃料馏分收率和质量,以中间基蜡油为原料,在双剂串联一次通过流程下考察了裂化反应温度、氢分压、体积空速和氢油比对喷气燃料馏分收率和性质的影响。结果表明:不同反应条件下蜡油原料中大于350℃馏分转化率影响喷气燃料馏分收率,蜡油原料中大于350℃馏分转化率越高,喷气燃料馏分收率越高;不同氢分压下,喷气燃料馏分的芳烃加氢饱和程度影响其烟点,其他反应条件参数对烟点的影响均和蜡油原料的转化深度相关。

真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用

中国石化石油化工科学研究院开发的真硫化态多产喷气燃料及重石脑油型加氢裂化催化剂RHC-131B-TS、RHC-133B-TS及级配方案在中国石油哈尔滨石化分公司加氢裂化装置上进行了首次工业应用。该装置以多产喷气燃料馏分为主,兼顾生产重石脑油和柴油馏分。应用结果表明:采用真硫化态催化剂,节约开工时间约2天,开工过程中无废水、废气排放,过程清洁;初期标定结果中,(重石脑油+喷气燃料)馏分收率为71.5%,喷气燃料馏分烟点为35 mm,柴油馏分十六烷值为76,全面达到装置改造目标;在装置长周期运转中,真硫化态催化剂活性稳定,产品质量优,产品分布可满足生产需求。

新型石脑油型加氢裂化催化剂RHC-210的性能及工业应用

为满足市场对加氢裂化装置多产重整原料的需要,开发了高性价比的加氢裂化催化剂RHC-210,并在中型试验装置上开展了该催化剂的工艺参数影响研究、原料油适应性试验以及多产重整原料的全循环加氢裂化工艺研究。结果表明,采用RHC-210催化剂在不同工艺流程下加工多种原料均可实现多产重整原料的目的,同时可兼产优质的喷气燃料、柴油和尾油,该催化剂具有活性高、重石脑油选择性好、性价比高的特点。RHC-210催化剂的工业应用结果表明,该催化剂在用于生产优质重整原料的同时,可获得高烟点的喷气燃料和低BMCI的尾油。