一种钯催化剂催化不稳定多氟芳基硼酸及2-杂芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是应用最广泛的构建C-C键方法之一。多氟苯基和五元杂环是合成药物中间体等不可缺少的基团,但在反应过程中发现含有多氟苯基硼酸和五元杂环硼酸结构的化合物,在碱性条件下会快速脱硼,限制了该反应的应用。我们合成了一种含单齿双芳基膦配体的钯催化剂,该催化剂能够在常温、弱碱条件下生成催化活性物质,从而减缓了硼酸分解促进偶联反应进行。在这种催化剂的作用下,多氟苯基硼酸、2-呋喃硼酸、2-噻吩硼酸和2-吡咯硼酸及其类似物可以在室温下快速与芳基卤化物进行偶联反应且高收率得到产物。

基于供应链中需求信息共享的系统动力学研究

本文以汽车制造业中的零件配送为研究对象,针对供应链中的牛鞭效应,利用系统动力学的方法建模和仿真。研究表明,时间和市场需求信息对供应链的运作有显著影响。在单链和多链模型中,通过对有无需求信息共享、如何共享需求信息进行研究和对比,结果表明,信息的失真会加大供应链中的牛鞭效应,而只共享市场需求信息则有利于供应链的运作。

(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基膦二茂铁]乙基二叔丁基膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过手性催化还原高选择性得到乙醇基二茂铁,通过酯化、胺解得到R-N,N-二甲基-1-二茂铁乙胺,再经过锂化后与二苯基氯化膦反应得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺,最后与二叔丁基膦发生构型保持的取代反应,得到高立体选择性的双膦配体R-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦,总收率20%,产品结构经过氢谱、碳谱、膦谱确证,手性高效液相色谱分析其ee值高达99%。

手性恶唑基二茂铁膦配体的合成及工艺优化

手性恶唑基二茂铁膦配体被广泛应用在不对称催化反应中,探索其高效合成,具有重要研究意义.以(S)-(+)-缬氨醇与二茂铁甲酸为原料,缩合反应后生成β-羟基酰胺,β-羟基酰胺进一步脱水后生成(S)-2-二茂铁基-4-(1-甲基乙基)恶唑啉,经锂化后与二苯基氯化膦反应生成(S)-1-(二苯基膦基)-2-[(S)-4-异丙基恶唑啉-2-基]二茂铁.反应过程中二茂铁甲酸与草酰氯的反应摩尔比影响中间产物β-羟基酰胺的收率,其摩尔比为1∶2时,收率最高为84%.反应溶剂的极性对(S)-2-二茂铁基-4-(1-甲基乙基)恶唑啉影响较大,当溶剂为乙腈时,反应效果最好,收率达到80%.反应时间的长短对最终产物(S)-1-(二苯基膦基)-2-[(S)-4-异丙基恶唑啉-2-基]二茂铁影响较大,当反应2 h时,收率最高达到60%.

手性5,5′-双(二苯基磷)-4,4′-二-1,3-苯并二噁唑的合成工艺

将4-溴-1,2-亚甲二氧基苯与金属镁反应得到格式试剂后再与二苯基次膦酰氯进行反应,合成亚甲二氧基苯基膦酰,碘代后经乌尔曼偶联形成双二苯基膦酰结构,经过手性拆分后得到5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-苯并二噁唑,最后用三氯硅烷还原后得到对空气稳定手性配体的(R)-(+)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二噁唑。其结构经过核磁进行了表征。

基于联吡唑骨架的大位阻膦配体的合成与应用

膦配体作为重要的催化剂配体,在Suzuki等偶联反应中应用广泛,因此高收率合成膦配体具有重要研究意义。以二苯甲酰甲烷为原料、N-溴代琥珀酰亚胺为溴化剂,在N-甲基吡咯烷酮作用下与吡唑反应,得到的中间体在苯肼与醋酸的催化下实现环化,经一锅法合成中间体1-(1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基)-1H吡唑。叔丁基氯化膦经正丁基锂锂化后与1-(1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基)-1H吡唑反应,得到产物5-(二叔丁基膦)-1-(1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基)-1H(BippyPhos),总收率58%,纯度≥98%(HPLC),其结构通过核磁共振谱图表征与确认。BippyPhos配体应用于C-N键构建反应中,催化反应活性良好。

二苯醚类双膦配体合成及工艺优化

二苯醚类双膦配体在有机催化领域应用广泛,因此探索此类配体的高效合成,具有重要研究意义。本文以二苯醚为原料,经正丁基锂锂化后,再与二苯基氯化膦反应,合成了具有不同取代基的二苯醚类双膦配体,如2,2′-双(二环己基膦基)二苯醚、2,2′-双(二异丙基膦基)二苯醚。并进一步探索了反应过程中时间、温度、反应物物质的量比等对最终反应收率的影响,以便高效的合成二苯醚类双膦配体。

聚酰亚胺基纳米复合材料轴承的研制

主要介绍作为新型轴承材料的碳纤维增强聚酰亚胺/Al_2O_3纳米复合材料的力学性能和摩擦磨损性能,举例阐述了超混杂复合材料托辊用轴承的设计要点、成型工艺、PV值、许用温度及实验方法。试验证明,该纳米复合材料轴承的PV值可达1.29～1.50 MPa·m/s,其使用温度可达220℃以上,初步应用效果良好。

聚四氟乙烯基纳米复合材料滑动轴承的研制

以聚四氟乙烯(PTFE)、石墨、MoS_2、玻璃纤维、碳纤维和纳米Al_2O_3为原料制备了PTFE基纳米复合材料,研究了复合材料的力学性能,并用PTFE基复合材料制备了机械用滑动轴承,阐述了其设计要点、成型工艺。该复合材料轴承 PV值可达1.42～1.49 MPa·m/s,使用温度可达 230℃以上,实际应用效果良好。

双镜联合治疗低危胃间质瘤的临床疗效观察

目的:探讨联合应用腹腔镜与胃镜治疗低危胃间质瘤的临床效果。方法:选取2015年1月至2017年12月在彭州市人民医院胃肠外科住院治疗的低危胃间质瘤患者80例,按照随机数字表法分为观察组和对照组,各40例。观察组患者采用腹腔镜联合胃镜手术治疗,对照组患者采用常规开腹手术治疗。对比两组患者术中术后各项观察指标,观察两组患者的临床治疗效果,比较统计学差异。结果:两组患者手术时间相当,观察组患者术中出血量、术后排气时间、饮食恢复时间和住院时间均显著优于对照组,差异有统计学意义(P 【0.05)。观察组并发症总发生率低于对照组,差异有统计学意义(P 【0.05)。随访期间,观察组和对照组患者在术后均未出现肿瘤复发或死亡。结论:腹腔镜与胃镜联合应用治疗低危胃间质瘤可提高手术准确性,有效减少术中出血量,缩短住院时间,减少并发症的发生,值得在临床上推广应用。

含有吩恶嗪结构的双膦配体的合成工艺研究

以2-氨基苯酚为原料,在碘的催化下首先合成吩恶嗪,然后经与叔丁基二甲基氯硅烷反应,正丁基锂锂化后与二苯基氯化磷反应,再经脱保护等步骤得到了4,6-双(二苯基膦)吩噁嗪,采用核磁和高分辨质谱对目标化合物进行了表征,并对反应过程的关键步骤进行了优化。

[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基磷的合成工艺

以N,N-二甲基苯胺为原料,经与PCl3和吡啶反应生成[（4-（N,N-二甲氨基）苯基）二氯化磷（Ⅰ）,然后在CuI和LiBr的催化作用下与叔丁基氯化镁反应制得[（4-（N,N-二甲氨基）苯基）二叔丁基磷（Ⅱ）。产物的结构经^（31）PNMR、~1HNMR和HRMS表征。通过考察各步反应条件,得出最佳工艺条件为：n（N,N-二甲基苯胺）∶n（PCl3）∶n（吡啶）=1∶3∶3,110℃反应24 h,Ⅰ的收率为85.3%;n（Ⅰ）∶n（CuI）∶n（LiBr）∶n（叔丁基氯化镁）=1∶0.1∶0.2∶3,40℃反应12 h,Ⅱ的收率为83.4%。

廉价金属配合物催化的C-C与C-N键构建研究进展

廉价金属配合物在催化反应中表现出不亚于贵金属配合物的催化活性,而且具有价格低廉、无毒等优点,因此成为近年来研究的热点。本文主要介绍了廉价金属铁、钴、锰等配合物催化的C-C与C-N键构建的研究进展,以期为今后廉价金属配合物在催化领域的应用研究提供参考。