固相外延生长法制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛及其CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应的影响

本研究采用固相法在ZSM-5表面外延生长Silicalite-1,制备出ZSM-5@Silicalite-1分子筛。同时制备高活性氧化物ZnZrOx,并与ZSM-5@Silicalite-1物理混合组成ZnZrOx/ZSM-5@Silicalite-1双功能催化剂,研究了CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化催化性能。相比于ZnZrOx/ZSM-5催化剂,分子筛改性后的双功能催化剂提高了对二甲苯(PX)选择性。研究了晶化条件(硅源、晶化过程、晶化次数)对ZSM-5外延生长Silicalite-1的影响,以及Silicalite-1钝化层厚度对CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应性能的影响。在400℃、3 MPa反应条件下,ZZO/1:3.5Z5-Na-SiO_(2)催化剂的甲苯转化率为12.0%,二甲苯选择性为77.4%,在二甲苯中对二甲苯选择性为73.4%。通过SEM、XRD、N2吸附-脱附、XPS、NH3-TPD、Py-FTIR等表征,研究了分子筛的结构和酸性质。结果表明,通过固相外延生长,延长ZSM-5的孔道,增加间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的扩散阻力,同时钝化外表面的酸性,可以有效提高对二甲苯(PX)的选择性。固相外延生长法改性ZSM-5分子筛,摒弃了以往堵塞孔以缩小孔口改性分子筛的缺点,在保证催化剂活性的同时提高了产物选择性。

V_2O_5/CeO_2催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷

采用溶胶-凝胶法制备了V2O5/CeO2催化剂,并用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷(DMM)反应中.考察了V2O5含量对钒氧化物的存在状态、催化剂表面酸性、氧化-还原性及其催化甲醇氧化反应性能的影响.结果表明,V2O5含量为15%时钒氧化物呈单层分散,小于15%时以孤立或聚合态存在,大于20%时出现V2O5晶体,达到30%时出现CeVO4.当V2O5含量为15%时,较高的钒氧化物分散度使催化剂具有较强的氧化还原能力和较多的酸性中心,从而使催化剂具有较高的活性和DMM选择性.

纳米钒钛硫催化剂催化甲醇氧化一步合成二甲氧基甲烷

用快速燃烧法制备了纳米钒钛硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。结果表明硫的改性有效抑制了甲酸甲酯(MF)的生成,显著提高了DMM选择性,这与硫对催化剂表面酸性修饰有关。XRD,FT-IR,NH3-TPD和H2-TPP-MS结果表明,硫以硫酸根形式存在,硫物种的存在没有改变钒氧化物的赋存形式及其氧化还原性能,但显著增加了催化剂表面酸性中心。反应前后催化剂硫酸根含量及催化剂表面酸性均无明显变化,催化剂具有良好的稳定性。

钒钛催化剂制备方法对甲醇氧化制二甲氧基甲烷反应性能的影响

分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂,并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中。同时采用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR)等多种手段对催化剂进行了表征。结果表明RC催化剂上钒的分散度最高,酸中心数最多,同时氧化还原能力较强。甲醇氧化反应结果表明,RC催化剂上甲醇转化率和DMM选择性最高,这可能与RC上较高的钒分散度,较强的氧化还原能力和较多的酸性中心数有关。

复合电沉积制备SnO_2/TiO_2薄膜及其光电催化性能

为了寻求廉价、高效和稳定的光催化剂,用复合电沉积技术在紫铜片上制备了Sn/TiO2薄膜,经300℃热氧化使之形成SnO2/TiO2复合电极.利用SEM,XRD对薄膜进行了表征,以甲基橙为模型化合物,对复合电极的光催化和光电催化性能进行了测定.研究表明：该薄膜由0.3～1μm的颗粒构成,每个颗粒又由纳米晶粒形成;电极具有多孔结构,膜中的SnO2以两种不同的晶体结构存在;在薄膜质量相等的情况下,SnO2/TiO2薄膜的光催化活性是纯TiO2粒子膜的2.87倍;外加一定偏压下,其催化性能大幅度提高.

Al_(2)O_(3)载体负载的铂和钨双功能催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的性能研究

采用水热晶化法合成了一种高比表面积且富含不饱和五配位铝位点的棒状Al_(2)O_(3),并利用等体积顺序浸渍法使钨物种先以低聚合态纳米簇的形式锚定在Al_(2)O_(3)载体表面。通过高温热处理方式使铂物种以小粒径高分散的形式与钨物种紧密接触,极大地加强了铂和钨物种之间的相互作用程度,有利于更多活性位结构的产生,显著地提高了甘油氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的催化活性。其催化反应性能评价结果表明,在固定床反应器中,反应温度160℃,压力5.0 MPa,10%甘油水溶液连续进液时,Pt-WO_(x)/Al_(2)O_(3)催化剂的甘油转化率为75.2%,1,3-PDO的收率达到了33.1%。

CuMgAlO_x复合氧化物催化甲醇乙醇Guerbet反应:M^(2+)/Al^(3+)比的影响

以类水滑石为前驱体,通过调控M^(2+)/Al^(3+)比制备了系列具有不同表面性质的MgAlO_x(MA)和CuMgAlO_x(CMA)催化剂,并分别应用于甲醛乙醛缩合反应(甲醇乙醇Guerbet反应的第二步反应)和甲醇乙醇Guerbet反应。采用NH_3/CO_2-TPD、XPS、H_2-TPR和H_2-TPD技术对催化剂表面酸碱性以及铜物种的性质进行了表征。结果表明,甲醇乙醇Guerbet反应性能与催化剂表面Cu^0比表面积和中强碱数目有关,提高Cu^0比表面积有利于甲醇乙醇脱氢生成甲醛和乙醛,增强中强碱数目能促进甲醛乙醛缩合反应。

Mn和Zr助剂对介孔碳负载钴基催化剂费托合成反应性能的影响

采用浸渍法制备了Mn和Zr改性的介孔碳负载钴基催化剂,采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、H_2/CO程序升温脱附(TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的物化性质进行了表征,采用固定床反应器对其F-T反应性能进行了研究。结果表明,Mn或Zr助剂的添加均降低了CH_4的选择性。其中,Mn助剂的添加提高了C_(2-4)的选择性,提高了烯烷比,而Zr的添加提高了钴物种的分散度,增加了反应活性位点,显著提高了钴基催化剂的F-T反应活性和C_(5+)选择性。

焙烧温度对MgAlO_x复合氧化物催化甲醛和乙醛合成正丙醛反应性能的影响

采用共沉淀法制备了镁铝水滑石前驱体,通过在不同温度下焙烧得到系列MgAlO_x复合氧化物催化剂,采用XRD、TG、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和CO_2-TPD等技术对催化剂的物理和化学性质进行了表征,采用甲醛和乙醛缩合反应对催化剂反应性能进行了评价。结果表明,随着焙烧温度的提高,乙醛转化率以及正丙醛时空收率先增加后减少,C-550催化剂最大,分别达到39.22%和103.86 g/(kg·h),这与催化剂中强碱和强碱数目变化趋势一致。此外,提高催化剂中强碱和强碱数目还会促进副产物甲醇和CO_2的生成。

氟磺酸改性磺酸型聚合物催化剂在甲醛羰基化中的性能研究

采用水热合成、原位磺化法制备了固体磺酸型聚合物PDS-1.0催化剂,以三氟甲烷磺酸对其进行接枝改性得到PDS-1.0-F催化剂;采用N2吸附-脱附、TG、FT-IR、31P M AS NMR和XPS等技术对催化剂的物理和化学性质进行了表征,以甲醛羰基化制乙醇酸为探针反应对其催化性能进行了评价研究。结果表明,与PDS-1.0催化剂相比,氟磺酸改性后的PDS-1.0-F催化剂的比表面积、孔容积和酸量均降低,但是酸强度和热稳定性显著增加,由此对甲醛羰基化反应具有较好的催化性能,乙醇酸收率达到91.2%。

TiO_(2)改性钒磷氧催化剂催化醋酸甲醛合成丙烯酸研究

采用有机溶剂热法制备了系列TiO_(2)改性的钒磷氧催化剂,利用TEM、XRD、XPS、NH_(3)-TPD及CO_(2)-TPD对催化剂结构及表面物化性质进行了表征,以醋酸甲醛合成丙烯酸为探针反应对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明,与未改性的钒磷氧催化剂相比,TiO_(2)的加入显著改变钒磷氧催化剂的(I_(()V^(5+)/V^(4+)))/I_(V)比值,当TiO_(2)的前驱体为金红石相并且Ti/V物质的量比为2.0时,(I_(V^(5+)/V^(4+)))/I_(V)比值达到最高,因此,该催化剂具有最高的丙烯酸收率(18.0%)和丙烯酸生成速率(6.61 mmol/(g·h)),表明对于TiO_(2)改性的钒磷氧催化剂,V^(5+)与V4+的氧化还原循环在催化醋酸甲醛制丙烯酸反应过程中起主要作用。