用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar—HF和Ar—DF体系的振转光谱.对这两个体系的已观测到的振转能级,用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合,误差一般小于0.1cm^(-1),最大偏差为0.24cm^(-1)对Ar—HF的(1113)态.该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致,但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值,本文计算结果更接近观测值.

大分子振动的一般价力场力常数计算方法的研究

本文基于力常数矩阵Fs从UBFF到GVFF的可迁性,提出了一个“由UBFF力常数来限定GVFF力常数”的方法;其次,对“运动学确定力常数法”中A矩阵元排序的规则作了进一步研究。

分子振动力常数计算中的Λ矩阵和F矩阵的性质

在由G矩阵因解和频率确定力常数的计算中,找到了适用于任意维A矩阵相对于L矩阵按对称坐标排列顺序的关系;用逆酉变换得到了由复合力常数F_(s)计算F_(R)的一般方法;确立了F_(R)按对称块的加和性。以尿素等分子为例,用一般价力场计算了全部力常数F_(R),频率计算值(低频部分)更符合实验结果。

Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究

利用量子化学计算方法 CCSD( T)和大基组 aug-cc-p VTZ加键函数 3 s3 p2 d对 Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究 .结果表明 ,势能面上有两个势阱 ,分别对应于线性 Ne-Cl H和 Ne-HCl构型 .通过精确求解核运动方程发现 ,该从头算势能面分别支持 5个 (对 Ne-HCl)和 7个 ( Ne-DCl)振动束缚态 .

2,4-二硫基胸腺嘧啶的异构化和质子迁移的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/ 6 3 1+G 水平上研究了 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶孤立分子和水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应 ,分析了水分子的参与对 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响 .结果表明 ,该分子在气相中只存在一种稳定构型 ,水分子的参与未改变 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶各异构体的稳定性顺序 。

2-羟基咪唑在气相和水中的异构平衡和质子迁移的从头算计算和Monte Carlo模拟

采用从头算方法在MP2/6-31+G*水平上研究了2-羟基咪唑分子在孤立分子和一水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应,分析了一个水分子的参与对2-羟基咪唑分子异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响,采用MonteCarlo模拟方法研究了反应体系在水溶液中反应的溶剂化效应.结果表明:2-羟基咪唑分子的孤立分子和一水合物的最稳定异构体相同,都为酮式.直接质子迁移反应在水溶液中活化能垒有轻微增加,但产物能量得到降低;水助催化质子迁移反应在水溶液中的活化能垒和产物能量都得到明显降低.综合气相和水相的计算结果,2-羟基咪唑水助催化的质子迁移反应较易进行,且在水溶液中进行容易,可以很容易被实验观察到.

去氢抗坏血酸分子振动光谱的理论研究

采用RHF,MP2,DFT(B3LYP)方法,以6-311++G**为基组研究了去氢抗坏血酸分子(DHA)的平衡几何构型和振动光谱.计算结果表明,采用RHF,B3LYP以及MP2方法优化得到的几何结构以及频率值是一致的.采用B3LYP/6-311++G**计算了DHA分子平衡构型下的谐振动力场、振动频率和振动强度.使用Wilson的GF矩阵方法对DHA分子进行了简正坐标分析,依据所得的势能分布对DHA分子的振动基频进行了合理的理论归属.

N,N-二甲基甘氨酸乙酯分解反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法MP2/6 3 1+G 研究了N,N 二甲基甘氨酸乙酯在气相中热分解反应机理,并计算了反应的协同性,得出此反应是一个多步反应过程.主要有两个阶段:第一个阶段是N,N 二甲基甘氨酸乙酯热分解产生N,N 二甲基甘氨酸中间体和乙烯,第二个阶段是N,N 二甲基甘氨酸进一步分解生成三甲氨和二氧化碳.第一个反应阶段为速率控制步骤.研究表明,该反应机理是一个非协同的质子转移过程.

He-N_2O的从头算势能面及振转能级

采用超分子 MP4方法和较大的基组计算得到了 He-N2 O体系的分子间势能面 ,发现该势能面有 3个极小值点 ,分别对应 T形构型及两个线性 He-ONN和 He-NNO构型 .同时采用离散变量表象方法预测了体系的振转能级 ,计算结果表明 ,MP4势能面支持 5个振动束缚态 .

氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究

采用从头算ＨＦ方法以６－３１Ｇ＊基组研究了对ＣｌＯＳＯ２Ｆ分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱．理论力场由Ｐｕｌａｙ的标度量子力学方法进行标度，算得的振动频率与实验值比较，平均偏差为６．０ｃｍ－１．

三原子分子体系振动能谱的涨落统计特征

文中对一系列三原子分子模型体系的振动能量本征值谱进行了涨落统计分析，探讨了组成原子质量和键角因素对能谱涨落统计特征的影响及规律。计算结果表明，折合质量的增大，键角的减小等分子结构特征，都将导致能谱结构混沌化程度的增高。

AlC_n及AlC_n^+(n=1～4)原子簇的理论研究

用abinitio能量解析梯度法，在UHF（RHF）／3－21G水平上优化得到AlCn，AlCn+（n＝1～3）的四十三个构型，在RHF（UHF）／3－21G水平上优化得到AlC4，AlC4+的二十六个构型，CISD能量．从能量角度所研究的AlCn，AlCn+（n=1～4）构型中，最稳定的构型均是线性构型，且Al全都在端点上，同文献报导的理论和实验结果相一致．此外，还研究了原子簇的离子化能，原子平均结合能以及原子簇的碎片化通道和碎片化能，并计算了上述最稳定构型的谐振动光谱常数．

有限场方法研究环丁烯-1,2-二酮衍生物的非线性光学性质

本文利用有限场/PM3方法计算了环丁烯-1,2-二酮衍生物的偶极矩、极化率、一阶超极化率和二阶超极化率,说明这类化合物是很好的非线性光学材料.

1,2方酸衍生物非线性光学性质的从头算研究

用CPHF方法在ab initio/4-31G+pd水平上计算了四个1,2方酸衍生物分子的线性极化率,一阶和二阶超极化率.从电荷分布,跃迁偶极矩,前沿轨道性质等方面讨论了其结构与性能的关系.研究表明,四元环作为吸电基团(A),取代基作为供电基团(D),组成了D-A-D结构,取代基的性质对分子的非线性光学系数有显著影响.

鸟嘌呤红外光谱的密度泛函理论研究──标度量子力学(SQM)力场处理

用密度泛函理论 DFT( B3 LYP) /6-3 1 G* 方法对鸟嘌呤分子的酮 -胺式和醇 -胺式异构体的几何结构、振动谐性力场和红外光谱进行了研究 .理论力场由迁移自相关分子异胞嘧啶和咪唑的力常数标度因子进行标度 .算得振动频率与鸟嘌呤的实验基质隔离 IR光谱比较平均偏差对酮 -胺式和醇 -胺式分别为 6.6和 6.0cm- 1 .根据振动频率的势能分布和

H_3PO→H_2POH异构化反应的LMO研究

The localized molecular orbital (LMO) theory is used to study the reaction mechanism of the isomerization reaction: H3PO→H2POH. The energy transition state (TS) of the reaction is also obtained by Powell’s mehtod using 6-31G basis set. The resluts show that the lone pair electrons of oxygen atom play an forortant role in this reaction.

Ab Initio/有限场方法计算尿素分子的非线性光学极化率

用有限场（ＦＦ）方法在４－３１Ｇ＋２ｐ２ｄ水平上研究了外加电场强度对尿素分子的偶极矩，极化率，一阶超极化率，二阶超极化率的影响。计算发现，要获得上述性质的稳定计算结果，电场强度需确定在０．００１—０．００４ａ．ｕ．范围内。在此电场强度范围内，与耦合微扰ＨａｒｔｒｅｅＦｏｒｋ（ＣＰＨＦ）法的计算结果符合较好，且可有效地利用二级微扰方法（ＭＰ２）进行电子相关计算。

尿素分子振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法 BLYP/6-31 1 ++G( 2 df ,2 pd)对尿素分子的平衡几何构型进行了优化 ,并计算了该分子的谐力场 .使用 Wilson的 GF矩阵方法 ,对尿素分子的振动基频进行了理论研究 .根据振动频率的势能分布对此分子的振动基频进行了理论归属 。

1,3-方酸衍生物亲电作用的理论研究

设计了负离子与２，４－二苯基－１，３－环丁烯二酮（Ｓｑ）的作用模型，用ＡＭ１方法研究了Ｆ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－，Ｏ２－，Ｓ２－等负离子与Ｓｑ的相互作用．结果表明，负离子对体系具有稳定化作用，离子电荷。

SiH_3NO_2－SiH_3ONO异构化的量子化学研究

用ＭＮＤＯ法研究了ＳｉＨ_３ＮＯ_２和其异构体ＳｉＨ_３ＯＮＯ之间的转化。结果表明，Ｓｉ－Ｎ键的断裂和Ｓｉ－Ｏ键的生成有较小的能垒，反应为放热过程。