双β-二酮钛系烯烃聚合催化剂的合成、表征及其催化乙烯聚合

合成了一种新型β-二酮钛配合物[(acac)_(2)Ti(C_(6)H_(6))_(2)(3a)、(acac)_(2)Ti(C_(6)H_(5)OCH_(3))_(2)(3b)、(acac)_(2)Ti(C_(6)H_(5)CF_(3))_(2)(3c)],采用^(1)H NMR、^(13)C NMR、元素分析等方法进行表征。用配合物作催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合,研究了聚合条件(如Al/Ti摩尔比、聚合温度和催化剂结构)对催化活性的影响。其中3a对乙烯聚合活性达6.26×10^(5)g·mol^(-1)·h^(-1),聚合物最大的重均分子量M_(w)为13.47 kg·mol^(-1),分子量分布PDI为2.0。

羟基邻位三齿[OSO]双酚钛络合催化剂催化乙烯聚合性能的研究

以4-叔丁基苯酚为原料,通过改变羟基邻位取代基经过溴甲基化、亲核取代以及金属络合反应得到了4种三齿[OSO]双酚钛络合催化剂[S(2-CH_(2)-4-^(t)Bu-6-R-C_(6)H_(2)O)2]TiCl_(2)(R^(1)=CMe_(3),R^(2)=CPhMe_(2),R^(3)=CPh_(2)Me,R^(4)=CPh_(3))。在温度30,50,70℃,压力0.6 MPa的条件下探讨乙烯聚合反应性能,通过改变催化剂的Al/Ti比和反应时间,得到不同条件下的聚烯烃产物,并利用凝胶色谱(GPC)对产物进行表征分析。对不同反应条件下的这4种催化剂进行比较,由于R基团位阻效应的影响,位阻越大催化剂的活性越高,结合实验结果得出,在50℃条件下[S(2-CH_(2)-4-^(t)Bu-6-CMePh_(2)-C_(6)H_(2)O)_(2)]TiCl_(2)催化剂的活性最高,为6.7×10^(6)g PE/(mol Ti·h)以及得到的聚烯烃产品M W为1.68×10^(5),分子量分布为3.2。

表面活性剂对纳米氧化锌减摩抗磨性能的影响

为提高纳米氧化锌在润滑油中的摩擦磨损性能和成膜性能,采用均匀沉淀法在合成过程中加入表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))制备了平均粒径约为20~30 nm的纳米氧化锌,并利用SEM、TEM、XRD等方法对制备材料的组织和相组成进行了表征。同时,利用四球摩擦磨损试验机考察纳米氧化锌对润滑油摩擦磨损性能的影响。结果表明:在载荷392 N时,最佳添加量(质量分数)为0.5%,平均摩擦系数降低了35%,磨斑直径下降了11%;利用CTAB修饰后平均摩擦系数降低了70%,磨斑直径下降了40%。在不同载荷下平均摩擦系数出现先增高后下降的趋势。钢球摩擦表面的形貌分析表明,添加CTAB后的纳米氧化锌润滑油,钢球磨损表面犂沟深度最浅,宽度最小。利用CTAB合成的纳米氧化锌具有良好的减摩抗磨性能,可以大大降低机械零件的摩擦力。

季铵盐离子液体催化α-烯烃聚合的研究

以三甲胺盐酸盐和AlCl3为原料合成不同摩尔比的离子液体催化剂,测试了不同反应条件对1-癸烯齐聚产物性能的影响,采用GPC(高温凝胶色谱)和FT-IR(傅里叶红外光谱)对齐聚物进行测试。结果表明,在n(三甲胺盐酸盐)∶n(氯化铝)=1∶2.5、聚合温度为90℃、用量为5%、时间为6 h的反应条件下,得到的1-癸烯齐聚物在40℃和100℃的运动黏度分别为59.67 mm^(2)/s和10.62 mm^(2)/s,转化率为89.3%,凝点为-61.4℃,具有很好的低温流动性。当回收催化剂与新制催化剂的质量比为9∶1时,聚合产物的性能浮动较小,表明催化剂可重复使用,经济效益好。

咪唑型离子液体催化α-烯烃聚合制备PAO的研究

合成了3种化合物1-乙烯基-3-苄基咪唑氯盐([VBzIm]Cl)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐([BzMIm]Cl)、1-苄基-3-乙基咪唑氯盐([BzEIm]Cl),分别与无水氯化铝(AlCl_(3))制备成离子液体催化剂(IL),探讨了阴阳离子摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂用量对PAO性能的影响。结果表明,以[VBzIm]Cl和AlCl_(3)制备的离子液体催化剂,有效地促进了1-癸烯的聚合反应,制得的聚α烯烃基础油(PAO)中,三聚体和四聚体的含量明显增加,优化实验条件,催化剂阴阳离子比例2∶1,催化剂质量分数7%,反应温度为80℃,反应时间3 h,1-癸烯的转化率在90%以上,聚α烯烃基础油40℃运动黏度为52.9 mm^(2)/s,100℃运动黏度为8.7 mm^(2)/s,黏度指数为142。

CuS/ZnS纳米复合材料的制备及其作为润滑油添加剂的摩擦学行为研究

采用水热法制备了CuS/ZnS纳米复合材料,利用XRD、SEM等仪器对其结构进行了表征。结果表明:所制备的CuS/ZnS纳米复合材料呈微球结构,具有较细的颗粒尺寸和良好的分散性。采用四球摩擦试验机考察了所制样品作为添加剂在基础油中的摩擦性能,利用SEM和光学显微镜观察了摩擦钢球表面磨痕形貌和磨斑直径大小,同时使用EDS对钢球表面典型元素进行测试,分析纳米材料对基础油摩擦学性能的影响机理。结果表明,加人CuS/ZnS的混合润滑油比基础油的摩擦系数和磨斑大小分别降低了30%和22%,表现出良好的减摩抗磨性能。EDS的结果表明,所制备的纳米复合材料在钢球表面形成了一层润滑膜,减少了摩擦副之间的直接接触。

聚氯乙烯纤维熔融纺丝及其结构与性能

为了通过熔融纺丝方法制备出性能优良的聚氯乙烯(PVC)纤维,在聚氯乙烯粉体共混改性造粒的基础上,调整熔融纺丝的工艺参数,研究纺丝温度和牵伸倍数等工艺条件对纤维结构与性能的影响,并对纤维的断裂强度、断裂伸长率、取向度、表面形貌、截面形貌以及耐酸、碱腐蚀性能、阻燃性能进行测试分析。结果表明:当喷丝板距离水浴1 cm距离、螺杆温度为160℃、喷丝板温度为190℃、热水浴温度为60℃、计量泵压力为2 MPa、牵伸倍数为4倍时,制得的PVC纤维性能较好,其断裂强度、断裂伸长率、线密度分别为1.16 cN/dtex、32.1%、12 tex,并且具有优异的耐酸、碱腐蚀性能和阻燃性能。研究结果为制备高性能的PVC纤维提供了一种新的方法。

宽分布聚乙烯管材树脂结构与性能差异性

本文采用高温凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、万能拉伸试验机、冲击试验机和动态力学分析仪(DMA)等研究了Hostalen(两釜串联)和Hostalen ACP(三釜串联)淤浆聚合工艺制备的宽分布聚乙烯管材树脂GC1和GC2结构与性能的差异性。结果表明,三釜串联生产的GC2平均分子量更大,分子量分布更宽,高分子量级分(重均分子量M_(W)>10^(6))相对含量更高且共聚单体的含量更高。同时,GC2还具有更高的拉伸强度和冲击强度,耐蠕变性能更优异,高剪切速率下具有更好的加工流动性。

醋酸纤维素对PVC/CPVC共混平板膜的改性分析

以聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)为基膜材料,选用酯化度不同的醋酸纤维素(CA和CDA)为改性剂,并以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,采用相转化法制备PVC/CPVC/CA和PVC/CPVC/CDA两种共混平板膜。在不同共混比下,分析两种共混平板膜的剪切黏度、红外光谱、表面形貌和截面形貌、纯水通量、截留率和通量恢复率,并比较CA酯化度对共混平板膜性能的影响。结果表明:PVC/CPVC/CA共混比为70/10/20时膜的综合性能最好,其纯水接触角为54.11°,水通量为55.78 L/(m^(2)·h),对0.1 g/L BSA溶液的截留率为64.67%,通量恢复率为55.92%;PVC/CPVC/CDA共混比为65/10/25时膜的综合性能最好,其纯水接触角为53.34°,水通量为91.21 L/(m^(2)·h),对0.1 g/L BSA溶液的截留率为90.85%,通量恢复率为56.93%。研究结果发现,改性膜各方面性能较未改性膜有了显著的提升,说明醋酸纤维素可以有效改善膜的亲水性能和耐污染性。

基于掩模提取的SAR图像对抗样本生成方法

合成孔径雷达(synthetic aperture radar,SAR)图像的对抗样本生成在当前已经有很多方法,但仍存在对抗样本扰动量较大、训练不稳定以及对抗样本的质量无法保证等问题。针对上述问题,提出了一种SAR图像对抗样本生成模型,该模型基于AdvGAN模型架构,首先根据SAR图像的特点设计了一种由增强Lee滤波器和最大类间方差法(OTSU)自适应阈值分割等模块组成的掩模提取模块,这种方法产生的扰动量更小,与原始样本的结构相似性(structural similarity,SSIM)值达到0.997以上。其次将改进的相对均值生成对抗网络(relativistic average generative adversarial network,RaGAN)损失引入AdvGAN中,使用相对均值判别器,让判别器在训练中同时依赖于真实数据和生成的数据,提高了训练的稳定性与攻击效果。在MSTAR数据集上与相关方法进行了实验对比,实验表明,此方法生成的SAR图像对抗样本在攻击防御模型时的攻击成功率较传统方法提高了10%~15%。

基于细胞自噬探讨肝豆灵片对Wilson病的干预研究

目的探讨肝豆灵片对Wilson病(Wilson disease,WD)患者的临床疗效及自噬在其中的作用。方法前瞻性收集2021年2月~2022年10月安徽中医药大学第一附属医院神经内科收治的WD患者77例,将其分为治疗组(n=42)和对照组(n=35),其中治疗组予以肝豆灵片(gandouling tablets,GDLT)联合西药治疗,对照组予以西药治疗。选取患者健康同胞40例作为健康组。所有研究对象均采用酶联免疫吸附试验检测血清Beclin-1、p62、LC3-Ⅱ水平的变化,提取外周血单个核细胞并进行实时荧光定量聚合酶链反应(real-time quantitative polymerase chain reaction,RT-qPCR)检测其基因表达水平;所有WD患者进行统一肝豆状核变性分级量表(unified Wilson disease rating scale,UWDRS)评分。分析UWDRS评分变化与自噬蛋白Beclin-1、LC3-Ⅱ、p62水平的相关性;分析GDLT对UWDRS评分及自噬蛋白Beclin-1、p62、LC3-Ⅱ的影响。结果WD患者Beclin-1、LC3-Ⅱ蛋白及mRNA表达水平上升,p62显著下降。UWDRS评分与Beclin-1、LC3-Ⅱ呈正相关,与p62呈负相关。GDLT干预治疗后,UWDRS评分改善显著,Beclin-1、LC3-Ⅱ水平下降显著,p62上升明显(P<0.05)。结论Beclin-1、p62、LC3-Ⅱ与WD病情发展密切相关,对评估WD病情及预后具有重要意义。GDLT干预治疗可抑制WD自噬的过度激活,逆转WD病情进展。

中国能源消费安全指标体系构建与实证研究

我国能源消费面临环境约束刚性增强、化石能源消费占比居高不下、能源利用效率偏低等困境。回顾相关研究成果,阐释能源消费安全内涵及特征,认为能源消费安全是一个国家和社会在能源消费方面的特定水平,即所产生的正效用达到一定水准,所产生的负效用受到一定约束的状态;其主要特征为能源消费安全功能的底线性、范畴的广域性、保障的约束性和目标的长期性。基于此,尝试从能源供给、经济发展和生态保护3个维度12个指标构建能源消费安全指标体系,并运用熵权法对能源消费安全体系进行赋权以及测算综合得分。研究结果表明:2004—2022年我国能源消费安全水平整体呈现缓慢提升趋势,生态保护、能源供给和经济发展比重为能源消费安全总体水平3个主要影响因素。

改性离子液体催化α-烯烃聚合制备PAO基础油

采用两步法合成氯铝酸离子液体,并通过加入三氯化铁(FeCl_(3))对氯铝酸离子液体进行改性,得到改性氯铝酸离子液体催化剂(2%FeCl_(3)/[HMIM]Br-2AlCl_(3));分别研究了三氯化铝(AlCl_(3))摩尔分数、FeCl_(3)加入量、催化剂含量、聚合温度、聚合时间对润滑油基础油黏度性能、产率的影响。结果表明,在AlCl_(3)的摩尔分数为0.67、FeCl_(3)加入量为2%、催化剂用量为3 mmol、温度为90℃、时间为1 h时,可得到重均分子量为500、黏度指数为186的高黏度指数润滑油基础油。

机器人辅助手术治疗早期宫颈癌患者的临床疗效

目的:分析机器人辅助手术治疗早期宫颈癌的围手术期结果及肿瘤学结局。方法:回顾性分析2015年6月—2021年7月在浙江大学医学院附属第一医院行机器人辅助手术的64例宫颈癌患者的临床资料。结果:64例患者均顺利完成手术,无中转开腹病例。根据国际妇产科联盟的临床分期标准,其中ⅠA1期伴淋巴脉管间隙浸润(Lymphovascular Space Invasion,LVSI)4例,ⅠA2期4例,ⅠB1期51例,ⅠB2期4例,ⅡA1期1例。所有患者平均手术时间为(310.56±71.22)min,平均术中失血量为(144.53±92.75)ml,平均切除淋巴结数量为(23.11±6.97)个,平均住院时间为(12.27±3.44)d,平均随访时间为(46.48±15.91)个月(3例失访)。总计30例患者接受术后辅助治疗,其中13例接受同步放化疗,15例接受放疗,2例接受化疗。随访至今,共61例患者存活,其中仅1例患者复发。结论:机器人手术系统在宫颈癌手术中的应用有良好的临床疗效,可以作为治疗早期宫颈癌的有效方法。

Zn^(2+)掺杂CeO_(2)/石墨烯纳米复合材料摩擦性能研究

采用水热法合成了Zn^(2+)掺杂石墨烯二氧化铈(CeO_(2)/G)复合纳米材料。通过四球摩擦机对掺杂前后的CeO_(2)/G复合材料进行摩擦实验,考察了Zn^(2+)掺杂对CeO_(2)/G复合材料摩擦性能的影响。利用X-射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜对复合材料进行磨损表面分析和性能测试。结果表明,Zn^(2+)掺杂没有对CeO_(2)/G复合材料的结构产生影响,但使CeO_(2)粒子尺寸大小更加均匀,在石墨烯基底上分散情况更好。在载荷为392 N、转速为1200 r/min下,CeO_(2)/G材料使润滑油摩擦系数下降48.4%,磨斑直径下降20%;而Zn^(2+)掺杂的CeO_(2)/G材料使润滑油抗磨性能更好,摩擦系数下降60%,磨斑直径下降28%。

油酸修饰纳米硼酸锌的摩擦学性能研究

为提高纳米硼酸锌在润滑油中的抗摩擦磨损性能和成膜性能,以油酸(OA)为表面修饰剂对硼酸锌进行修饰。利用SEM、TEM、FT-IR等方法对其进行表征,并采用四球摩擦磨损试验机考察了油酸对硼酸锌摩擦磨损性能的影响。结果表明,油酸修饰后提高了硼酸锌在润滑油中的分散性,在四球磨损试验后,载荷为392 N、硼酸锌最佳添加量为0.25%时,润滑油平均摩擦系数降低了43.4%,磨斑直径下降了15.4%;同时用SEM对摩擦表面的形貌进行了测试。油酸修饰后的硼酸锌使润滑油平均摩擦系数降低了60%,磨斑直径下降了21.5%。油酸修饰后的硼酸锌具有优异的减摩抗磨性能。

CeO_(2)/石墨烯纳米复合材料摩擦性能研究

利用水热法合成不同重量比的二氧化铈/石墨烯(CeO_(2)/G)纳米复合材料。利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜对复合材料进行了组成结构分析。通过四球摩擦机对所制样品进行摩擦实验,研究不同重量比对CeO_(2)/G纳米复合材料摩擦性能的影响,并用扫描电子显微镜对小钢球表面磨痕进行表征。结果表明,CeO_(2)纳米颗粒均匀负载在石墨烯片上,同时作为间隔物防止石墨烯片再次聚集。在摩擦条件载荷392 N,转速1200 r/min下,添加相同质量分数(0.5%)的样品时,石墨烯和硝酸铈重量比为1∶8的样品减摩抗磨性能更好,使润滑油摩擦系数下降49%,磨斑直径下降20%。

PVC/PVDC共混膜的制备及其性能

为了探讨聚氯乙烯(PVC)/聚偏二氯乙烯(PVDC)共混膜的制备及性能,选用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,采用相转化法制备PVC/PVDC共混膜,研究PVC/PVDC共混体系的相容性、共混膜表面形貌和截面形貌,以及共混比和聚乙二醇(PEG)质量分数对纯水通量、截留率,动态接触角以及通量恢复率的影响。结果表明:当PVC/PVDC共混比为4/6时共混膜的综合性能最好,纯水通量为212.9 L/(m2·h),在0.1 MPa的压力下,对牛血清蛋白(BSA)的截留率为88.5%。PEG最佳质量分数为6%,此时纯水通量为336.6 L/(m2·h),截留率为81.6%,瞬间接触角从81.1°下降到74.5°,恢复通量率从52.7%上升到85.7%。研究结果说明PEG可以有效地改善共混膜的亲水性和抗蛋白污染能力。

基于氯化聚氯乙烯/聚乙烯醇缩丁醛共混膜的界面聚合改性

为提高纳滤(NF)膜的离子分离效率,以氯化聚氯乙烯/聚乙烯醇缩丁醛(CPVC/PVB)共混膜作为基膜,利用添加剂聚乙二醇(PEG)、1,2-丙二醇(PG)对基膜进行表面亲水改性。以改性后的CPVC/PVB共混膜作为支撑层,通过水相单体间苯二胺(MPD)与油相单体均苯三甲酰氯(TMC),在反应助剂N-乙基胺哌嗪丙基磺酸盐(AEPPS)的催化下发生界面聚合得到复合NF膜。研究了水相单体MPD质量分数、油相单体TMC质量分数和反应助剂AEPPS质量分数等参数对复合NF膜结构和性能的影响。结果表明:当MPD、TMC、AEPPS的质量分数分别为0.6%、0.5%和0.6%时,纳滤膜表面的三维形貌变得平整,粗糙度降低,结构更加致密,亲水性得以提高;纳滤膜表面形成了荷正电结构致密的聚酰胺分离层,对Mg^(2+)具有较好的分离效果,在水质软化、海水淡化、工业废水处理等领域具有良好的进一步开发与应用前景。

2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑衍生物的合成及缓蚀性能

合成4种2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑化合物,即2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑(DPTD),2,5-二(2-羟基苯)-1,3,4-噻二唑(2-DHPTD),2,5-二(3-羟基苯)-1,3,4-噻二唑(3-DHPTD)和2,5-二(4-羟基苯)-1,3,4-噻二唑(4-DHPTD)。通过Tafel极化曲线和电化学阻抗研究4种油溶型噻二唑衍生物在50 mg·L-1硫-乙醇体系中的缓蚀性能,电化学测试表明:腐蚀液中添加噻二唑衍生物后,银片腐蚀得到抑制;随着缓蚀剂浓度增大,腐蚀电流密度减小,缓蚀效率增大;当缓蚀剂浓度为90 mg·L-1时,4种缓蚀剂DPTD、2-DHPTD、3-DHPTD和4-DHPTD的缓蚀效率分别为85.8%、94.6%、96.4%和97.1%。采用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察其表面形貌,可知缓蚀剂在金属表面形成一层保护膜,阻止腐蚀物质与金属表面的接触,从而抑制银片腐蚀。经分子动力学分析可知,4种噻二唑衍生物吸附于金属表面遵循Langmuir等温方程,且吸附属于以化学吸附为主的混合型吸附。量子化学计算和分子动力学模拟研究表明,4种缓蚀剂均具有很好的缓蚀作用,且4种缓蚀剂的缓蚀效率大小顺序是[4-DHPDT]>[3-DHPDT]>[2-DHPDT]>[DPDT],这与实验结果一致。