一种基于聚集诱导发光机制的新型氨肽酶N荧光探针

氨肽酶N(APN)在人体中广泛存在,在肿瘤细胞表面大量表达,并在癌症侵袭、转移和血管生产过程中具有重要作用;体液中的APN可作为炎症、癌症的早期生物标志物.鉴于此,发展高灵敏度、高选择性的检测手段对APN进行实时检测及可视化成像将为APN相关疾病的诊断及病理生理学说明提供可能性.荧光探针因其选择性好、灵敏度高的优势,近年来已被广泛应用于生物酶检测.然而已报道用于检测APN的荧光探针多基于平面分子,易受聚集荧光猝灭(ACQ)限制.与基于传统平面分子的ACQ荧光染料相比,具有聚集诱导发光(AIE)效应的荧光分子能更好地应用于高浓度与高含水量的检测环境,为荧光探针技术的发展开辟了新的路径,而基于AIE机制的APN荧光探针仍鲜有报道.喹啉-丙二腈(QM)类化合物具有长发射波长,且生物相容性好、光稳定性优异,目前已有多种基于QM母体的AIE探针应用于细胞成像与各种活性物质检测.基于此,设计合成了以QM为母体的AIE荧光探针QM-Ala,探针具有99 nm的大斯托克斯位移、良好的稳定性、抗干扰能力和较快的响应速度,检测限(LOD)低至1.22 ng/mL.QM-Ala在3~7区间对pH有即时响应,并在体液pH条件下对APN质量浓度有良好的线性响应,因此有望应用于酶抑制剂筛选以及体液中的APN质量浓度检测.

羟基功能化有机材料的构筑及其催化性能研究

随着温室气体剧增对地球生命系统构成威胁,对于二氧化碳(CO_(2))的减排、替代、捕捉与转化受到各国的重视.目前,CO_(2)作为反应物应用在与环氧化合物环加成生成环碳酸酯是CO_(2)转化领域中最有前景的途径,生成的环碳酸酯可作为高沸点的极性溶剂、锂电池电解液等投入应用.有机多孔聚合物(POP)具有合成方式多样、高比表面积、低密度、高孔隙率、结构可调等优异性能,且引入合适的官能团可以更好地提高固定CO_(2)的能力,所以将其作为催化CO_(2)与环氧化物环加成反应的非均相催化剂有着不错的前景.以3,3'-二羟基联苯胺(DB)和四(4-甲酰基苯基)乙烯(TPE)为单体通过溶剂热法制备了DB-TPE-POP,通过红外光谱、^(13)C固体核磁共振波谱、氮气吸脱附曲线和扫描电子显微镜等表征,证实了DB-TPE-POP的成功制备,并将其应用在CO_(2)与1,2-环氧丁烷的环加成反应,转化率为85%,产物选择性达到99%.之后进行底物拓展,发现空间位阻对环加成反应有重要的影响,空间位阻越大,反应转化率越低;以卤素元素作为取代基的底物转化率均达到86%以上,说明DB-TPE-POP对这类底物催化效果优异.总体上看,不同的环氧化合物均有不错的转化率,并且产物选择性均在99%以上,证实DB-TPE-POP对CO_(2)环加成反应具有优良的普适性.最后探讨其催化机理,表明羟基是CO_(2)环加成反应中重要的活性位点.

L-丙氨酸乙酯还原反应的研究

对L-丙氨酸乙醣的还原方法进行了研究,采用的还原剂有NaBH4,KBH4,KBH4复合还原剂,金属钠,BER树脂,铜铬氧化物,骨架镍等。NaBH4的还原效果优于KBH4。考察了NaBH4还原L-丙氨酸乙酯的影响因素,优化最佳工艺条件为n(NaBH4): n(L-丙氨酸乙酯)投料比2:1,用水作溶剂,室温下反应4h,收率为84.7%。添加ZnCl2,AlCl3和LiCl能提高KBH4还原活性,其中ZnCl2的效果较好,收率可达60.2%。

荧光素酯的合成及对红豆杉细胞的染色作用

以荧光素为原料,分别和丙烯酸、2-丁烯酸及-2-甲基-2-戊烯酸反应,合成了荧光素的二丙烯酸酯、二-2-丁烯酸酯和二-2-甲基-2-戊烯酸酯,收率分别为63.64%、65.23%和71.25%。并用它们对红豆杉植物细胞进行了染色研究,发现荧光素二-2-丁烯酸酯的生物荧光活性要好于荧光素的二丙烯酸及二-2-甲基-2-戊烯酸酯。

粮食平房仓太阳能光伏-地源热泵供冷系统仿真研究与试验

为解决粮食平房仓通风能耗大、储粮成本高的问题,该研究提出太阳能-地源热泵供冷系统,研究太阳能光伏-地源热泵供冷系统在粮食平房仓建筑中的可行性以及节能效果,以实现“零能耗”和“零排放”绿色储粮。基于粮食平房仓实际尺寸,建立了空气源热泵与太阳能光伏-地源热泵供冷系统仿真模型,并通过与仓房实测数据的对比进行了模型验证,从运行性能、光电适配性、经济性、节能以及环保效益等方面对供冷系统进行了分析。结果表明:系统运行1 a后性能系数(coefficient of performance,COP)最大值为4.76,最小值3.3;运行10 a后COP最大值为3.96,最小值3.07;系统年实际发电量与库区用电量之比为192%~270%;投资回收期为7.8 a;与传统空气源热泵系统相比,太阳能-地源热泵供冷系统节能率达59%,研究结果可为粮食平房仓供冷系统优化提供理论依据和设计参考。

罗丹明类荧光染料的合成及应用

本文综述了近年罗丹明类荧光染料的研究进展,详细介绍了它们的结构特征、设计思路、合成方法、目前效果及在生物分析检测领域的应用,并对其未来的发展进行了展望。

乙胺丁醇的合成

对手性抗结核药物盐酸乙胺丁醇的关键中间体———乙胺丁醇的合成进行了系统研究。以1 丁烯、氯气和乙腈为原料,合成了(R,S) 2 氨基丁醇,收率50 7%;选用L (+) 酒石酸拆分(R,S) 2 氨基丁醇,得到酸式(S) 2 氨基丁醇的L (+) 酒石酸盐,收率94 3%;滤液经处理后,得到酸式(R) 2 氨基丁醇的L (+) 酒石酸盐,收率99 0%;将两种酸式2 氨基丁醇的L (+) 酒石酸盐分别进行水解,得到(S) 2 氨基丁醇和(R) 2 氨基丁醇,收率均达85 0%以上;最后,以(S) 2 氨基丁醇和1,2 二氯乙烷为原料,合成了乙胺丁醇,收率81 3%。此外,选用骨架镍催化剂,对(R) 2 氨基丁醇进行了消旋化反应,收率72 7%;将水解得到的酒石酸钠晶体用于L (+) 酒石酸的回收,收率82 5%。

荧光素类探针在生物分析中的研究进展

综述了近些年来荧光素及其衍生物领域的研究进展,尤其是对用于生物分析的荧光探针材料的研究状况和发展趋势进行了探讨。

对-叔丁基杯[4]芳烃对聚丙烯热氧稳定性的影响及其动力学研究

制备了对叔丁基杯 [4 ]芳烃和聚丙烯共混体系 ,用热重法研究了对叔丁基杯 [4 ]芳烃对聚丙烯热氧稳定性的影响 .用 Coats-Redfern方程进行动力学处理 ,确定对叔丁基杯 [4 ]芳烃和聚丙烯共混体系的热氧降解的表观反应级数为 1 .4 1 3 ,表观活化能为 1 54.899k

(S)-1-(1-苯基乙基)-4-哌啶酮的合成

该文以(S)-1-苯乙胺、丙烯酸甲酯为原料,经Michael加成,Dieckmann环合,脱羧,合成了(S)-1-(1-苯基乙基)-4-哌啶酮。并对所涉及的Michael加成反应的工艺参数进行了优化。当(S)-1-苯乙胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶2.5,40℃反应10h,收率为92.4%,总收率为89.3%。目标产物及中间体的结构经核磁共振波谱进行了表征。

6,7-二氢-5H-1-氮茚的合成研究

以价廉易得的己二酸二甲酯为原料,在甲醇钠的催化下,通过Dieckmann缩合反应得到2-氧代环戊烷羧酸甲酯,收率82.2%;2-氧代环戊烷羧酸甲酯再与丙烯腈在40%(质量比)苄基三甲基氢氧化铵甲醇溶液存在下,经Michael加成制得1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊烷羧酸甲酯,收率82.5%;进一步酸性脱羧得到3-(2-氧代环戊基)丙腈,收率84.0%;将脱羧产物通入装有Ni-Cu/γ-Al2O3催化剂的固定床反应器中,催化环合最终得到6,7-二氢-5H-1-氮茚,反应总收率33.8%.

低碱性树枝状受阻胺光稳定剂的设计与合成

以丙二酸二甲酯、丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇等为主要原料,经Michael加成、酯交换反应合成了低碱性树枝状受阻胺光稳定剂,目标产物总收率分别为89.3%和78.0%(以丙二酸二甲酯计)。优化的合成条件为:Michael加成反应中,n(丙二酸二甲酯):n(丙烯酸甲酯)=1:2.2,以NaOMe为催化剂,与丙二酸二甲酯的摩尔比为2.2,反应温度为20℃;酯交换反应中,n(加成产物):n(2,2,6,6-四甲基哌啶醇/1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)=1:4.8,以四异丙基钛酸酯为催化剂,用量为加成产物质量的2%,反应时间24h。所合成的化合物pH值分别为8.7和6.6。

三乙烯二胺合成催化剂的表征和反应机理的研究

以N β 羟乙基哌嗪为原料对三乙烯二胺的合成进行了深入研究。采用DTA、BET、XRD等对催化剂进行了系列表征,发现焦磷酸钡的生成使催化剂具有较高的机械强度和较大的孔径(20 5nm),从而有利于脱水反应的进行,提高了Ba Sr 2催化剂的活性和稳定性。通过SEM和XPS分析,发现积碳是造成催化剂失活的主要原因,而且发现水蒸气能使催化剂再生,再生后的催化剂仍能使三乙烯二胺的收率达到88%以上,并且仍具有200h以上的使用寿命。基于磷酸盐催化剂的酸性本质和温度对反应的影响,推测了反应的机理,认为在三乙烯二胺的生成过程中经历了磷酸酯中间体和由稳定的椅式构象向船式构象转化的过程。

两步酶法制备去乙酰基7-氨基头孢烯酸

以生产头孢菌素C(CPC)过程中的副产物去乙酰头孢菌素C(DCPC)为原料,用固定化D-氨基酸氧化酶(DAAO)和固定化戊二酰基酰化酶(GA),连续两步进行酶裂解,制备了去乙酰基7-氨基头孢烯酸(D-7-ACA),总收率72%。滴加浓度为1 mol/L的过氧化氢可使去乙酰基戊二酰基7-ACA(D-G l-7-ACA)的收率提高6%。提高氧气流速和改善搅拌形式可以加快DAAO酶反应速度,使中间产物残留减少3%。高纯度的去乙酰头孢菌素C钠盐(DCPCNa)可以提高该两步酶法反应的收率和产品质量,延长酶的使用寿命。

1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯的选择性水解脱羧

对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯(4)的选择性水解脱羧反应进行了系统研究.发现上述化合物在碱的催化作用下主要生成开环副产物2-(2-氰乙基)己二酸二甲酯及2-(2-氰乙基)己二酸;由于氰基在酸性介质中也可发生水解,因此对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯在酸性情况下水解脱羧的反应条件进行了探索,发现在4mol?L-1盐酸介质中,50℃下反应24h,以84.0%的收率得到目标产物3-(2-氧代环戊基)-丙腈.

Ce改性CuO/γ-Al_(2)O_(3)用于催化燃烧中Ce作用的探究

针对CuO(20%)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂催化燃烧性能的欠缺,通过共沉淀捏合法制备了CuO(20%)/Ce_(x)Al_(100-x)O_(y)(x=1,3,5,7,10,12)系列催化剂,并通过XRD、BET、XPS、H2-TPR、TEM等系列表征方法对催化剂进行了表征,研究了Ce掺杂对催化燃烧效果的影响.表征结果表明,Ce掺杂可以促进催化剂表面CuO的分散,为反应提供更多活性位点,增强催化剂的低温还原性,并提供更多的表面吸附氧,这些都有利于催化燃烧活性的提高.同时,所有催化剂均在以典型的VOC甲苯作为底物的催化燃烧实验中进行了评估,其中CuO(20%)/Ce_(7)Al_(93)O_(y)表现出最高的催化燃烧活性,与CuO(20%)/γ-Al_(2)O_(3)相比,其T90降低了约30℃.比较其他结果,掺杂量低时,催化剂改性结果较差;而在掺杂量过多时,反而会严重损害催化剂性质,如催化剂中的γ-Al_(2)O_(3)骨架可能会坍塌,影响催化燃烧活性.这可以证明Ce掺杂可以有效提高催化剂的燃烧活性,而合适的Ce掺杂量对催化剂改性是很关键的.同时,还对所得的最优催化剂进行了稳定性和普适性的测试,并得出了较好的结果.综上,本研究集中于掺杂量对催化剂的影响,为后续研究提供了理论基础.

过氧化氢对D-氨基酸氧化酶转化头孢菌素C为戊二酰-7-氨基头孢烯酸反应的影响

在D-氨基酸氧化酶D1AAO转化头孢菌素C(CPC)为戊二酰基-7-氨基头孢烯酸(Gl-7-ACA)的反应中,所生成的过氧化氢同时与CPC和Gl-7-ACA发生的氧化副反应是造成目标产物收率损失的关键因素之一。通过联用溶氧电极和过氧化氢电极,测定了DAAO转化CPC为Gl-7-ACA的反应体系内溶氧浓度与相应的过氧化氢浓度的变化曲线,测知反应体系中过氧化氢浓度积累最高可达5mmol·L-1。模拟该反应条件下过氧化氢的氧化反应可知,在过氧化氢浓度较低时,溶液的酸性可加速该氧化反应。在中性条件下,过氧化氢浓度为5mmol·L-1时,反应1h后,CPC的氧化损失为2%,Gl-7-ACA的氧化损失为3%。通过改进氧气分布器、搅拌转速和并调控氧气流量以控制溶液中溶解氧的浓度,来适度地降低物系中过氧化氢积累浓度,使反应收率提高了2.2%。

分子间醇的催化胺化反应的铜基催化剂的筛选与表征

以乙醇和哌嗪催化胺化合成N-乙基哌嗪的反应为模型,对分子间醇的催化胺化反应进行了研究。制备了一系列的铜基催化剂用于此反应,筛选得到了Cu-Cr-Zn/γ-Al2O3催化剂,在最佳反应条件下,乙醇的转化率达93%,N-乙基哌嗪的选择性达90%以上;而且在100 h的寿命实验中,N-乙基哌嗪的选择性保持在86%以上。采用X射线衍射、X射线光电子能谱和程序升温还原等对催化剂进行了系列表征,提出单质铜最有可能是催化剂的活性中心,且活性组分锌的添加能够有效地分散催化剂表面的铜,从而提高了催化剂的活性和稳定性。

由烯烃直接胺化合成脂肪胺的研究进展

烯烃与氨或胺直接胺化合成脂肪胺的反应在热力学上是有利的,但在动力学上需要适宜的催化剂进行活化。多种均相催化剂和多相催化剂已被尝试用于此反应,其中酸性沸石催化剂在催化氨与小分子烯烃(主要是乙烯和异丁烯)的反应中表现出了较好的活性和很高的选择性,且清洁无污染。提出应通过对此反应机理的深入研究以筛选出新的、高选择性的沸石催化剂以提高反应的转化率。

以羧酸为酰化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应

分别介绍了以脂肪族和芳香族羧酸为酰化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应,重点比较了各种催化剂的优缺点,指出以羧酸为酰化试剂、以环境友好的固体酸为催化剂的Friedel-Crafts酰基化反应是今后芳香酮类化合物合成的发展方向.