常压渣油在高温接触剂上化学组成和结构的变化

用固定流化床反应器进行了常压渣油在高温接触剂上转化的实验,反应温度为480～540℃。为了研究在反应中的化学组成和结构的变化,采用正戊烷沉淀沥青质和氧化铝吸附色谱法,将原料和重油产物分离成八个组分,并用改进的Brown-Ladner法计算原料和产物的结构参数。所得结果表明,常压渣油各组分在高温接触下反应的转化率是很不相同的,沥青质和胶质的转化率大大高于饱和分和芳香分。结构参数计算结果表明,350℃以上加重质产物的CH_2/CH_3值以及芳碳率、芳环、环烷环和总环数等参数明显地低于常压渣油原料的参数。实验中也考察了反应温度对脱硫、脱氮、脱金属的影响;数据表明,弱极性组分中镍的脱除率高于中极性和强极性组分中镍的脱除率。

紫外吸收光谱研究胜利渣油胶质、沥青质结构特性

以紫外吸收光谱理论为基础 ,通过剖析胜利渣油中胶质、沥青质的紫外吸收光谱及其二阶导数光谱 ,并与模型化合物的紫外吸收特征相比较 ,研究胶质和沥青质的化学结构。实验结果表明 ,芳香单片为胜利渣油中胶质、沥青质组分结构的最基本单位。胶质、沥青质的芳香单元结构———基本吸收生色团具有相似性 ,单元芳香片中芳香环数以 3～ 4个环为主 ,共轭芳香环的排列形式主要为“线性排列” ,即渺位缩合。但胶质和沥青质的结构也存在着差异 ,即胶质中基本不含有多于 5个环的共轭芳香片 ,而沥青质中含有少量多于 5个环的共轭芳香片 ,并且这些共轭芳香片有部分“面性排列” ,即迫位缩合 ,同时沥青质中的芳香结构所占比例较大。

催化柴油中的酚类化合物及其对柴油安定性的影响

催化裂化柴油用 1 0 %的碱 -醇 ( 5∶1体积 )萃取 ,得到了 0 5～ 0 8w %(相对柴油 )的酚的混合物。通过色质分析 ,鉴定出了 69种酚 ,其结构比文献报道的从催化柴油中分离的酚的结构要复杂得多。这些酚的混合物对柴油的颜色和沉渣有明显的影响。

水溶性分散型加氢催化剂催化作用的研究

以克拉玛依减压蜡油(VGO)为反应体系,对以水溶性分散型催化剂为催化体系的渣油加氢裂化过程外甩催化剂进行了分离和分析,发现单组分催化剂在反应过程中分别是以NiS(Ni7S6)、MoS2和Fe1-xS的形式存在。以二苯甲烷和克拉玛依VGO为模型化合物和反应原料,对钼、镍、铁元素单组分催化剂催化性能的研究结果表明,硫化态金属催化剂产生氢自由基中间体氢化不饱和键的"氢化活性"不同,钼催化剂明显优于镍催化剂,镍催化剂优于铁催化剂;不同催化剂抑制大分子自由基之间缩合生焦的能力也不相同,钼催化剂的抑焦能力最强,镍催化剂次之,铁催化剂的抑焦能力较差。

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征，原理是，蒽与渣油在３５０～４００℃热反应，渣油向蒽供氢，使蒽转化成９，１０－二氢蒽，用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９，１０－二氢蒽，并计算出单位重量油样供氢量；然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近，但氢转移潜力相差较大，特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊；

超声波对沥青质分散作用的研究进展

本文论述了超声作用原理，并分析了超声波对液体中的化学反应的物理效应和化学效应，指出了超声波对沥青质的作用也可以分为物理效应和化学效应。指出超声作用的一个突出优势是超声的复合作用，即空穴塌陷产生的局部高温、高压对反应的引发作用，冲击波及微相射流对颗粒的分散作用和对传质的改善作用，以及超声对片层的破坏作用等。

悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的筛选与表征

重油悬浮床加氢裂化研究发现,双金属组分水溶性催化剂具有较强的协同催化加氢作用,当金属组分A和组分B浓度分别为15μg g～25μg g和1100μg g～1300μg g时催化剂具有较好的催化加氢活性。两元水溶性催化剂硫化后的XPS、XRD和TEM分析结果表明:活性组分经硫化反应后生成了金属硫化物,但组分A硫化率不足50%;组分B易硫化结晶,其晶粒成为组分A的硫化物晶粒或颗粒分散的"载体",使组分A的硫化物具有较高的分散度,提高了催化剂的加氢活性;A B双金属水溶性催化剂经硫化反应后所形成的颗粒尺寸在100nm左右,说明两元金属催化剂在硫化结晶过程中确实存在相互分散和抑制晶粒增长的作用。

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ.催化剂的影响

利用超临界水 合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究,设想利用超临界水中发生的水 气转化反应(CO+H2O→H2+CO2)为渣油加氢反应提供氢源,报道了孤岛渣油超临界水 合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明,催化剂在该反应中具有十分重要的作用,加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质,降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。

常压渣油热反应过程中胶体的稳定性

利用质量分数电导率方法研究了中东和克拉玛依常压渣油在热反应过程中胶体的稳定性。结果表明 ,随着反应时间的增长 ,在热反应生焦诱导期内 ,渣油的胶体稳定性迅速下降 ;开始生焦后 ,胶体稳定性缓慢下降。从中东常压渣油的SARA四组分的数均相对分子质量、碳氢元素组成、平均芳碳率等方面探讨了中东常压渣油在热反应过程中胶体稳定性下降的原因。结果表明 ,在热反应中 ,由于裂解和缩聚反应的共同作用 ,使渣油的沥青质和饱和分含量上升 ,芳香分含量下降 ,胶质含量变化不大 ;随着热反应的进行 ,四组分的数均相对分子质量均呈下降趋势 ,导致了渣油胶体稳定性的下降并发生生焦反应。

石油卟啉化学的研究进展

本文对石油卟啉化学的研究状况进行了评述。一方面 ,文中讨论了石油卟啉的一些物理和化学性质 ;另一方面 ,作者对石油卟啉的分离、提纯方法以及鉴定手段进行了详细阐述 ;此外 ,本文还就石油卟啉化学的研究前景做了展望。

渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。

减压渣油中胶状沥青状物质的化学结构研究

利用对芳香碳有高选择性转化能力的钌离子催化氧化法研究了减压渣油中轻、中、重胶质和戊烷沥青质的化学结构，定量测定了与芳香环相连的正构烷基侧链和桥链的分布，并讨论了芳香环系的缩合型式。结果表明， 这些石油重质组分中均存在碳数为Ｃ１ ～Ｃ３０ 的与芳香环相连的正构烷基侧链， 其摩尔浓度随链长的增加而下降；也存在由正构烷基桥连接的至少具有两个芳香环系的芳香性分子；在芳香结构中存在着渺位缩合、迫位缩合以及联苯型结构， 其中联苯型结构较少； 从轻胶质、重胶质到戊烷沥青质， 与芳香环相连的正构烷基侧链浓度有所下降，迫位缩合的芳香环系结构增加；戊烷沥青质中以迫位缩合的芳香环系结构为主，胶质组分中渺位缩合与迫位缩合的芳香环系结构各占相当比例。不同油源的胶质、戊烷沥青质在与芳香碳相连的正构烷基侧链的分布以及芳香环系的缩合程度方面表现出一些差别。

碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置,以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂,研究了碱性含氮化合物喹啉的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对喹啉裂化有显著影响。催化裂化待生催化剂上的焦炭由烃生焦、吸附氮焦和缩合氮焦组成。提出了喹啉催化裂化的可能转化途径:喹啉通过物理或化学作用吸附于催化剂表面,或在催化剂上脱氢缩合生焦;喹啉烷基化;喹啉加氢生成四氢喹啉,四氢喹啉进一步裂化转化为吡啶、苯胺和氨。

常减压渣油胶体稳定性与组分性质关系的研究

利用质量分率电导率法测定了大港、中东、塔河常压渣油和它们相应的减压渣油的胶体稳定性,并从组分组成和组分性质探讨了渣油胶体稳定性影响因素。样品的胶体稳定性参数为1.45～8.20,差别较大。利用液相色谱法测定了各个渣油样品各组分的平均相对分子质量和平均偶极矩。关联了组分组成和组分极性与体系胶体稳定性的关系。结果表明,胶质与沥青质的含量之比越大,胶质与沥青质的极性越接近,体系的胶体稳定性越好;重芳香分含量越高、极性越接近沥青质的极性,体系的胶体稳定性越好;饱和分和轻芳烃组分含量越高、极性与沥青质极性差别越大,体系的胶体稳定性越差。

渣油热反应体系中第二液相形成与热处理温度的关系

在渣油热反应过程的初期，体系中出现了３类具有不同形貌特征和体相效应的第二液相，热处理温度是影响它们相分离特性的重要因素。热处理温度提高时，所有３类第二液相的相分离点均提前，其中化学第二液相相分离点的提前幅度最大，物理第二液相相分离点的提前幅度最小。物理第二液相的相分离点取决于渣油胶体体系的稳定性。根据渣油体系的胶状结构导出渣油体系的稳定性函数与其ＳＡＲＡ组成的关系为：Ｓ（Ｒｅ／Ａｓｐ，Ａｒ，Ｓａｔ）＝１．３６Ｒｅ／Ａｓｐ＋３．１１Ａｒ－１．８６Ｓａｔ。该式间接地指出了渣油热反应体系中各个虚拟组分对其相分离点的影响。

渣油悬浮床加氢裂化尾油化学结构及其裂化性能评价

采用改进的Brown-Ladner(B-L)法和密度法,分析了克拉玛依渣油悬浮床加氢裂化尾油及其饱和分、芳香分、胶质、沥青质的化学结构;利用芳香性不同的溶剂对该尾油进行处理,在高压反应釜中评价了尾油、渣油和处理后尾油的裂化性能。结果表明,尾油平均分子结构中烷基碳分率(fP)小于渣油分子,芳香碳分率(fA)、芳香环数(RA)和缩合指数(CI)大于渣油分子;尾油的裂化转化率比渣油低,缩合转化率比渣油高,对催化剂的感受性下降;采用低芳香性溶剂处理可改善尾油的反应性能,达到悬浮床加氢裂化循环油的要求。

渣油胶体稳定性与热反应生焦性能的关系

利用质量分数电导率方法表征了塔河、中东、辽河常压渣油的胶体稳定性,塔河、中东、辽河常压渣油的胶体稳定性参数分别为1.45、1.70、大于11.00g/g。m(芳香分+胶质)/m(饱和分+沥青质)常常被用来表征渣油的胶体稳定性(该比例越大则体系越稳定),塔河、中东、辽河常压渣油的该项比值分别为1.22、2.23和1.51,它们的SARA族组成所能反映的胶体稳定性与质量分数电导率法研究结果并不一致。并对这几种常压渣油的临氮热反应性能进行了研究,在相同反应温度下(400℃),辽河、中东、塔河常压渣油的生焦诱导期分别为160min、100min和80min,即胶体稳定性参数大的渣油的生焦诱导期长。该结果表明质量分数电导率法用来表征不同渣油的胶体稳定性是可行的,同时也说明渣油的胶体稳定性对其热反应性能具有决定作用。

渣油热反应体系中第二液相的形成机制

在渣油热反应体系中，随着热处理时间的延长，用光学显微镜从渣油反应样品中依次观察到了片状／不规则状物理第二液相，少数圆球状化学物理第二液相和大量不规则状化学第二液相。对第二液相相分离点时渣油热反应体系物理化学状态的考察指出：物理第二液相是渣油原始体系中的沥青质胶质重组分混合胶团破坏后，丧失胶质组分保护的原生沥青质组分通过物理聚集过程形成的，其形貌特征源于原生沥青质组分的分形聚集过程和热力学成长过程；在化学物理第二液相相分离点，丧失胶质组分保护的原生沥青质发生分子内桥键和脂肪侧链断裂，形成平面性较高的稠环芳香性分子，它们在适宜的体系流动性条件下经有序聚集成长为具有最低能量构型的球形态；随着反应程度加深，原生沥青质特别是原生胶质的自由基反应经诱导期后速度剧增，导致体系中在短时间内产生大量次生沥青质，它们经由动力学成长形成不规则状化学第二液相。

质量分数电导率法研究中东常压渣油中的沥青质聚沉

测定了中东常压渣油加入正庚烷后的电导率 ,并计算得到了不同正庚烷加入量时的质量分数电导率值。结果表明 ,渣油质量分数电导率的最大值可以看作是用正庚烷稀释时沥青质聚沉的发生点。采用离心法和光学显微镜观测法探讨了中东常压渣油用正庚烷稀释时沥青质聚沉的发生 ,结果与质量分数电导率法研究一致。

非碱氮化合物吲哚催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置,以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂,研究了非碱性含氮化合物吲哚的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。吲哚在催化裂化实验条件下较易发生裂化开环反应,生成苯胺类和氨。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对吲哚裂化有显著影响,酸性中心的作用有利于吲哚转化为氨;溶剂供氢能力越强,氨氮产率越高。提出了吲哚催化裂化的可能转化途径:吲哚通过物理或化学作用吸附于催化剂表面,或在催化剂上脱氢缩合生焦;吲哚烷基化;吲哚需先加氢生成二氢吲哚,二氢吲哚快速裂化转化为苯胺和氨。