含下伏气的第一类天然气水合物藏开发实验与模拟研究进展

第一类天然气水合物藏由上部含水合物沉积层和下伏气-液两相流层组成,是目前天然气水合物开采的首选目标。本文对第一类天然气水合物藏特征及试采情况进行了介绍,并回顾了相关实验和数值模拟研究进展。实验研究方面总结了第一类水合物储层的重塑方案和该类水合物藏的产气特性。指出第一类水合物藏在储层塑造方面存在一定的局限性,多数实验研究中合成的水合物储层其下伏气是没有多孔介质的纯气体,不能模拟实际带有下伏气层的水合物储层的传质过程。而且,不同产气阶段的产气速率差异明显,初始阶段产气速率明显更快。此外,适用于经典的第三类水合物藏分解特性的建模思路,即将甲烷水合物的分解描述为移动边界问题,假设水合物分解发生在尖锐界面上,不适用于第一类水合物藏分解的数值模拟研究,因为该类水合物储层在分解阶段同时出现多个分解前沿。文中同时提出了有关第一类水合物藏开发未来的研究方向,即扩大研究尺度和模拟自然海洋环境水合物储层受力情况,以更贴近自然水合物成藏环境,提高研究结论的可参考性。

天然气水合物开采耦合重整制氢系统的能效和经济性评价

为提高天然气水合物开采耦合重整制氢系统能效,对该系统进行了工艺设计及建模,并建立了能效评估和经济性分析模型。围绕重整过程中燃料供热或电重整的选择,电重整中是否集成海上风电,H_(2)分离过程中膜分离或醇胺法的选择,对比了不同技术方案下系统的㶲效比和年度总费用。结果表明,系统C重整单元采用电重整,未集成海上风电,分离单元采用膜分离,其㶲效比最高(2.25)。系统B重整单元采用燃料供热,分离单元采用膜分离,年度总费用最低(5803.91×10^(6) CNY/a)。系统F集成了海上风电,分离单元采用醇胺法,年度总费用最高(5862.09×10^(6) CNY/a),比经济性最好的系统B仅高约1.0%,但系统能效更高。这说明膜分离和海上风电应用于水合物开采平台,在能效和经济性方面都具有较大潜力。

含粉砂盐水体系甲烷水合物生成与固相沉积规律

管道中水合物再生与粉砂沉积堵塞是影响可燃冰开采的关键问题,而且管道中海水具有一定矿化度。利用高压环路开展了水-粉砂-NaCl-CH_(4)体系水合物生成与水合物-粉砂沉积实验,揭示水合物生成到稳定固相沉积的四阶段演变过程。研究发现,在含有粉砂的盐水体系中甲烷水合物的诱导期相较于纯水体系可显著延长2~3倍,特别是在低含砂浓度(质量分数0.1%)和高流量(1600 kg/h)条件下,诱导期延长至3.3倍。分析认为NaCl和粉砂对水分子簇结构的扰乱是抑制水合物成核的关键机理,此外NaCl通过压缩颗粒双电层厚度削弱砂粒亲水性,通过纳米气泡桥接促使固相颗粒聚集并黏附于管壁,加速水合物-砂沉积层的形成。研究成果有助于保障可燃冰开发排采系统中多相流动的安全与稳定。

ZIF-8浆液法分离CH_(4)/N_(2)的双吸收-吸附塔工艺流程建模与模拟

由于ZIF-8浆液独特的可流动性,可以借鉴传统的吸收-解吸工艺,实现煤层气中甲烷的多级连续高效富集。在单吸收-吸附塔工艺的基础上,为了进一步降低能耗,提出了高低压双吸收-吸附塔新型分离工艺,并对该工艺进行了全流程建模及模拟。采用平衡级法,建立了工艺流程中各单元传质设备的数学模型,包括吸收-吸附塔、闪蒸罐、解吸塔。此外,还进行了灵敏度分析,探究了平衡级数、进料位置、气液比、解吸压力等因素对产品气中甲烷浓度以及回收率等工艺性能的影响。模拟结果表明,当产品气中甲烷浓度达到90.13%(mol)时,回收率为90.25%。并且单位原料气能耗为0.445 kW·h∙m^(-3)(原料气),低于单塔能耗(0.510 kW·h∙m^(-3))。由此,改进的双塔工艺在满足甲烷纯度和回收率的同时,相较于单塔工艺进一步降低了能耗。

ZIF-8纳米流体天然气乙烷回收工艺的产品纯度关键影响因素分析

天然气乙烷回收可为乙烷裂解制乙烯提供优质的原料。多孔纳米流体吸收-吸附耦合分离是一种新兴的气体分离技术,基于ZIF-8/水-乙二醇纳米流体,利用传统的吸收-解吸流程,可高效低耗地回收天然气中的乙烷。利用平衡级法对多孔纳米流体天然气乙烷回收工艺建模,提高乙烷产品纯度是流程模拟的一个重要目标,而模拟结果表明吸收-吸附塔理论板数和闪蒸压力是影响乙烷产品纯度的关键因素。随着吸收-吸附塔理论板数增加,乙烷产品纯度先明显升高,后趋于稳定。通过绘制y-x图可知,乙烷产品纯度难以持续升高的原因是操作线趋近了相平衡线。随着闪蒸压力降低,乙烷产品纯度升高,其原理为闪蒸压力影响了吸收-吸附塔的闪蒸再沸比,而闪蒸再沸比与乙烷产品纯度呈正相关。

TBAB水溶液体系中半笼型水合物的相平衡预测模型

四丁基溴化铵(TBAB)是一种广泛使用的水合物促进剂,可以显著降低水合反应的形成条件。针对TBAB水溶液中离子与溶剂间较强的相互作用力,采用电解质NRTL方程确定液相组分的活度系数,结合含TBAB水合物的晶体结构特征和Chen-Guo水合物模型,建立了TBAB水溶液体系中水合物形成热力学条件的预测模型。与TBAB质量分数为5%~60%的221个实验数据点进行对比分析,结果显示温度平均相对误差为0.112%,预测值与实验数据具有较好的一致性。通过关联混合电解质体系下盐-溶剂间的交互作用参数,该模型还可进一步扩展到TBAB+NaCl复合盐体系下水合物相平衡条件的预测。在TBAB质量分数范围为5%~20%、NaCl质量分数为3.5%~10%的复合盐溶液体系中,CO_(2)形成半笼型水合物的相平衡条件的实验值与预测值的温度偏差范围为0.01~1.17 K,二者比较吻合。本模型可以为水合物法气体分离、气体储运等技术的实际应用和工艺包开发提供理论基础。

湿材料固定床中甲烷水合物微观形成过程模拟

采用分子动力学模拟方法研究了两种代表性金属-有机骨架材料(MOF材料)ZIF-8和ZIF-67在湿材料固定床体系中的甲烷水合物微观动力学形成过程。结果表明:与ZIF-67相比,ZIF-8材料对甲烷分子的吸附能力更强,最终会诱导更多的甲烷和水分子转化为水合物,有助于吸附-水合耦合储存天然气。但是与此同时,在水合物的形成过程中,ZIF-8对甲烷的吸附作用亦会通过促进溶液中的甲烷分子向ZIF-8固体表面运移并聚集成纳米气泡,从而降低溶液中甲烷浓度、削弱水合物形成驱动力、显著延长水合物的生长时间。因此,在选择适用于吸附-水合耦合天然气存储技术的多孔材料时,需从干材料自身的天然气吸附特性及固定床整体的水合物生成动力学两方面进行综合考虑。

水合物模型的建立及在含盐体系中的应用

基于一个新的水合物生成机理，提出了一个简化的水合物热力学模型；在此模型基础上，结合左有祥博士提出的可用于高压电解质水溶液的ＭＰＴ状态方程，将水合物生成条件预测扩展应用于含电解质体系。大量检验结果表明，新模型在预测气体水合物生成条件方面优于传统的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓＰｌａｔｔｅｅｕｗ（ｖｄＷＰ）模型及其改进型，可适用于预测天然气、凝析气和原油在纯水和盐水中生成水合物的条件。

气体水合物生成机理和热力学模型的建立

提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型 :(1 )拟化学过程生成基础水合物 ;(2 )小分子气体在基础水合物中的拟Langmuir吸附形成化学组成不恒定的水合物 .以此机理模型为基础建立了水合物热力学模型 .大量检验结果表明 ,新模型在预测气体水合物 (特别是由很复杂的天然气、凝析气和原油生成的水合物 )生成条件方面优于传统的vanderWaals -Platteeuw(vdW -P)模型及其改进型 ,且计算方法更简单 .

新型水合物分离技术研究进展

介绍了一种新型的分离技术——利用固体水合物的生成实现混合物分离的技术及其在此领域的研究和应用成果。随着绿色化学和生物工程技术的发展，该技术方法将会引起更多的关注。

水合物生成过程的热力学研究

考虑到水合物的结构具有明显的络合物特性，提出水合物的生成过程首先是一个络合反应过程，其次才是溶解过程。在络合过程中，气体分子和水分子按最稳定的方式构造多面体，这些多面体通过氢键连接形成水合物；在连接过程中，会形成另一种多面体状孔穴。如果气体分子的尺寸足够小，就可进一步溶解在这些孔中，并会起到稳定水合物的作用。根据这一设想所建立的数学模型能很好地用于计算水合物的生成压力，得到合理的孔穴占有状况，说明本理论能更好地描述水合物的生成机理。

相平衡和径向分布函数(Ⅰ)——相平衡的质量通量准则

提出了描述相际分子转移行为的双阻力物理模型,并给出每项阻力的计算方法;导出一相中的分子向另一相转移的质量通量的计算公式;提出了相平衡的质量通量准则以代替化学位准则,并因此得到两相平衡时的密度关系方程;该方程用于预测液体的蒸气压并取得较好的结果。

相平衡和径向分布函数(Ⅱ)——计算径向分布函数的微相平衡法

在本文(Ⅰ)报中提出的双阻力模型和质量通量准则的基础上,通过考虑任一微相和无序空间的相平衡,将径向分布函数用局部俘获率和局部位能解析性地表达出来,并解决了局部俘获率和局部位能的计算问题。由于计算公式的解析性,本文的计算速度远远高于分子模拟和积分方程理论。计算结果与分子模拟的结果吻合良好,在第1峰附近,优于积分方程的结果。

用径向分布函数及Lennard-Jones位能模型计算真实流体的PVT性质

用顺序解析平衡法，结合Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ（Ｌ－Ｊ）位能函数模型计算径向分布函数，然后直接代入统计热力学所给出的理论状态方程预测真实流体的ＰＶＴ性质。Ｌ－Ｊ位能模型参数由临界温度Ｔｃ和临界压力Ｐ确定。结果表明该方法能成功地预测非极性和弱极性纯流体的ＰＶＴ性质。当分子尺寸小于正己烷时，除临界温度附近之外，预测的饱和液体体积的平均相对误差一般小于５％，对于分子尺寸更大的流体，可应用象Ｋｉｈａｒａ模型这样的三参数位能模型来提高预测精度。

高压混合气/盐水体系界面张力实验测定

本文对Ｎ２_－ＣＨ_４／Ｎ_２－ＣＨ_４－ＣＯ_２混合气与盐水体系的界面张力进行了实验测定。实验范围（温度：２０．０°Ｃ～１１０．０°Ｃ，压力：常压～３０．０ＭＰ_ａ）内共测了４０个实验点。测定采用改进了的高压界面张力测定仪，仪器系统误差０．７６％。

用Lennard-Jones和Kihara位能模型预测真实流体的PVT性质

分别采用ＬｅｎｎａｒｄＪｏｎｅｓ（ＬＪ）和Ｋｉｈａｒａ位能模型并结合顺序解析法计算了径向分布函数，然后代入统计热力学所给出的严格理论状态方程来预测真实流体的ＰＶＴ性质。位能模型参数由纯流体的临界温度性质确定。计算结果表明，该方法可用于预测较宽广的压力、温度范围内的非极性和弱极性纯流体的ＰＶＴ性质。当分子尺寸小于正己烷时，近临界区除外，由ＬＪ模型预测的饱和液体体积的相对平均误差一般小于５％。对于分子尺寸更大的流体。

天然气水合物储层测井评价及其影响因素

天然气水合物储层准确识别和精细定量评价是自然界水合物开发利用和环境影响研究的基础,而地球物理测井则是除地震和钻探取心外最有效的原位识别和评价方法。电阻率和声波测井是最早应用于水合物储层识别的井内地球物理方法,由于具有较高的准确性和可靠性,二者仍是目前水合物测井的主要方式,并不断衍生出新的技术,如环电阻率、方向电阻率、多极声波测井等;同时,其他如井内成像、密度、电磁波、核磁共振等测井方法也被综合用于识别水合物储层。经过最近20年的发展,水合物系统测井方法已从单一的测井识别发展到运用各种先进的随钻和电缆测井评价复杂地质条件下水合物储层物性的阶段,初步建立了一套基于常规油气系统的水合物系统测井评价理论体系。该套体系对均质孔隙填充型砂质水合物储层具有较好的适用性,但对于非均质性泥质储层(如裂隙、薄层、互层、富泥质)及胶结或骨架支撑形式的水合物储层应用会产生较大的误差。此外,钻井过程中井眼冲蚀和钻井液侵入等外部因素也会影响水合物测井识别和评价结果。通过了解不同测井方法及其最新的研究进展,认为未来水合物测井技术的发展应侧重提高水合物地层识别和评价的准确性,开发复杂条件下水合物储层岩石物理模型,并综合利用地震、测井、岩心分析等方法修正所建立的岩石物理模型和校正实际的测井结果。

CO_2置换CH_4水合物中CH_4的实验和动力学

在自行设计的反应装置中考察了2.8MPa和3.25MPa压力下,温度271.2、273.2和276.0K时CO2气体置换十二烷基硫酸钠(SDS)体系CH4水合物中CH4的置换过程。实验数据表明,在反应的前50h,CH4水合物的分解速率较快,其后分解速率变慢。冰点以上CH4水合物的分解速率较快。基于动力学数据,建立了SDS体系置换反应过程中CH4水合物的分解动力学模型和CO2水合物的生成动力学模型。计算得到CH4-CO2置换反应过程中CH4水合物的分解活化能为28.81kJ.mol-1,CO2水合物的生成活化能为68.40kJ.mol-1。数据表明,CH4水合物的分解可能受置换反应过程中水分子的重排控制,而CO2水合物的生成可能受CO2气体在水合物中的扩散控制。

二氧化碳置换法开发天然气水合物的实验研究

考察了温度在270.15-278.15K,压力在2.3-4.0MPa条件下应用CO2置换天然气水合物中CH4的置换过程。结果表明,温度和压力是置换反应速度和效率的重要影响因素。温度和压力越高,越有利于反应的进行。而压力的影响没有温度的影响明显。同时,置换过程中进入水合物相的二氧化碳的摩尔量与气相中CH4增加的摩尔量的比率超过了1：1,这可能是由于纯水水合物的甲烷含气量并未达到理论含气量,置换的同时有部分二氧化碳分子进入水合物的空孔穴和游离水中,形成二氧化碳水合物和水溶液。

水合物浆液流动特性研究

采用水合物循环管路装置,添加比例为水量2%(质量比)的防聚剂Span80,在压力为1.6MPa、温度为280.2K的条件下,测定了(柴油+甲烷+四氢呋喃+水)体系在不同水油体积比时生成水合物浆液的流体力学行为。将(水合物+液体)的非均相体系当作拟流体处理,建立了水合物浆液的流动模型,计算了各实验体系的表观粘度,分析了不同水油比时气体消耗量、流量、表观粘度随时间的变化趋势。