β-水芹烯异构制备α-松油烯的研究

对β-水芹烯酸催化异构制备α-松油烯的工艺进行了研究,结果表明:三甲基溴硅烷(TMSBr)因酸性适中对β-水芹烯表现出良好催化效果,但其对α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、苧烯和异松油烯等单萜烯催化效果不佳;助剂30%(质量分数)H_(2)O_(2)因其所含的水可使TMSBr转化为H+从而催化异构反应进行,并通过对H+的扩散作用减少副反应发生,此外H_(2)O_(2)自身酸性对反应起到辅助催化效应,这3方面特性极大提升了反应效率。β-水芹烯异构制备α-松油烯的较佳工艺条件为:β-水芹烯0.1 mol、TMSBr 0.002 mol、30%H_(2)O_(2)0.1 mol、反应温度100℃、反应时间6 h,此条件下原料转化率为88.4%,产物选择性为94.0%。

N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物的合成及生物活性

为得到潜在的新型抑菌剂和抗肿瘤药物,笔者以异海松酸为原料,先与草酰氯反应制备得到异海松酰氯,后与硫氰化钾反应生成异海松酰基异硫氰酸酯,在此基础上与不同杂环取代胺反应,设计并合成了10个新型N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物4a~4j,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振(1H NMR)、碳核磁共振(13C NMR)和质谱(MS)等手段确定了目标化合物的结构,研究了N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物的抑菌及抗肿瘤活性。研究结果表明,大部分N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物对金黄色葡萄球菌都具有良好的抑菌活性,其中化合物4b、4c、4d、4e和4f对金黄色葡萄球菌的最低抑菌质量浓度达到0.98μg/mL,优于对照物青霉素钠,其中化合物4h的最低抑菌质量浓度也达到15.60μg/mL;化合物4i和4j的最低抑菌质量浓度为31.30μg/mL,大部分衍生物对樟子松枯梢病菌和无壳异担子菌无明显的抑菌活性。在浓度为100μmol/L时,部分N-异海松酰基-N′-芳杂环基硫脲类衍生物具有较好的抗肿瘤活性,化合物4f和4g对肝癌细胞的体外抑制率分别为68.59%和82.30%,化合物4g对宫颈癌细胞、前列腺癌细胞和乳腺癌细胞的体外抑制率分别为80.74%、71.21%和62.14%。

氨基甲酸酯类化合物的合成及其AChE抑制活性研究

以松节油主要组分3-蒈烯为原料首先合成了3-异丙基-5-甲酚(1)和香芹酚(2),从这2个化合物出发通过异氰酸酯法(方法A)和氨基甲酰氯法(方法B)进一步制备了14个含异丙基甲酚结构的氨基甲酸酯类化合物,并测定了所合成16个化合物对乙酰胆碱脂酶(AChE)的抑制活性。研究结果表明:酚类化合物与异氰酸酯反应是制备氨基甲酸酯的高效合成工艺,其中异氰酸酯中N-取代基结构越大反应越容易发生,芳基取代产物的摩尔得率可达90%以上。在AChE抑制活性方面,3-异丙基-5-甲酚衍生物的抑制活性普遍高于香芹酚衍生物,N-脂基取代产物的抑制活性显著高于N-芳基取代产物,且短链脂基取代产物的抑制活性高于长链脂基和环脂基。3-异丙基-5-甲酚的N-甲基取代产物表现出优良的AChE抑制活性,抑制效率达到石杉碱甲的90.5%,超过同为氨基甲酸酯阳性对照利凡斯的明(89.6%),而其N,N-二甲基取代产物的抑制活性又明显高于N-甲基取代产物,抑制效率达到石杉碱甲的97.9%。浓度与抑制率关系表明:3-异丙基-5-甲基苯基-N,N-二甲基氨基甲酸酯(Ⅰ-2)在浓度大于1.25 mmol/L后表现出与石杉碱甲基本等同的AChE抑制活性,具有开发为阿尔兹海默症治疗药物或者杀虫剂的潜力。

四氢芳樟基酰胺类化合物的合成及除草活性研究

以四氢芳樟醇为原料,设计合成了17种四氢芳樟基酰胺类化合物(2,4a~4p),得率64.8%~96.9%。通过FT-IR、^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS表征了系列化合物的结构,并评价了目标化合物对黑麦草和稗草的除草活性。研究结果表明:四氢芳樟基酰胺类化合物对黑麦草和稗草均有一定的生长抑制活性,化合物2、4a、4o对黑麦草的萌芽前(芽前)除草活性最好,对黑麦草根长的半数抑制浓度(IC_(50))值分别为0.05、0.05和0.03 mmol/L(稍差于阳性对照草甘膦),对黑麦草茎长的IC_(50)值分别为0.06、0.05和0.05 mmol/L(优于草甘膦)。化合物4b对稗草根长和茎长的IC_(50)值分别为0.06和0.15 mmol/L(与草甘膦相同)。构效关系分析表明:四氢芳樟基酰胺类化合物在不同杂草间具有选择性;含烷基取代的化合物除草活性强于含苯环和呋喃环的,苯环上含给电子基团时活性强于含吸电子基团的,且给电子基团位于苯环邻位和间位时除草活性更好。

基于动态酯键的烷二胺基Vitrimer的制备及其性能研究

利用烷二胺合成环氧化烷二胺(EMDA),与桐马酸酐(EMA)反应制备了基于动态酯交换机理的生物基类玻璃高分子(vitrimers)材料。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、动态热机械分析(DMA)、热重(TG)分析和万能试验测试机等仪器对材料进行表征及测试。实验结果显示:材料拉伸强度最高达到35 MPa,断裂拉伸率达到12%,5%质量损失温度最高达到264℃,玻璃化转变温度(T_(g))最高达到119℃,其交联密度随着环氧化烷二胺用量的增加先增加后降低;且材料具有基于T_(g)的形状记忆能力和在180℃发生交联结构拓扑重排的能力。通过乙醇胺与材料中酯键的反应实现材料的降解,并通过凝胶渗透色谱(GPC)证明材料在130℃反应8 h能够被降解为数均相对分子质量(M_(n))为2594,多分散性指数(PDI)为1.09的低聚物。

可降解松节油基高分子材料的制备及性能研究

以环氧大豆油(ESO)、N,N’-(二呋喃基)-1,8-对䓝烷二胺(FMDA)、6-马来酰亚胺己酸(MA)和己二酸为原料,合成了一种含有酯键和D-A键的生物基材料(FMDA-ESO)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)、万能试验测试机等测试方法对材料进行表征及测试。实验结果表明:酯键及D-A键的存在使FMDA-ESO材料形成了交联结构,FMDA的刚性结构可提高所得材料的力学性能。随着FMDA-ESO固化配方中FMDA含量增加,材料的热稳定性增加。在乙醇胺的作用下,可实现材料FMDA-ESO快速降解,可在135℃,30 min下降解为数均相对分子质量为2691的低聚物。

松香中海松酸型树脂酸在酸作用下的组成变化规律

详细研究了在溶液状态下酸催化作用引起松香中海松酸型树脂酸组成变化的特征及规律,以甲苯、醋酸等作为溶剂,醋酸、盐酸、硫酸等作为催化剂,反应温度为保持良好回流,反应时间1～8h。研究结果表明,松香中的海松酸型树脂酸在醋酸作用下比较稳定,其组成没有发生明显的变化。在盐酸、硫酸作用下,松香中原有的海松酸、异海松酸、山达海松酸明显减少,初始质量分数越高、酸作用时间越长,减少越明显,与此同时产生了原料中没有的8,15-异海松酸、8,15-海松酸和7,15-海松酸,且随酸作用时间延长而增多。在质量分数为51.4%的硫酸催化作用下于甲苯中回流8h后,湿地松松香中的海松酸型树脂酸质量分数变化为:异海松酸由13.77%降至10.53%,山达海松酸由1.78%升至1.98%,8,15-异海松酸则从0升至5.05%;马尾松松香中的海松酸型树脂酸质量分数变化为:海松酸由7.45%降至3.02%,7,15-海松酸由0升至0.67%,8,15-海松酸则从0升至3.99%。海松酸型树脂酸主要发生以环内双键位置变化为主的异构反应,很少发生分解反应,而环外乙烯基则没有参与反应,松香中各海松酸型树脂酸总质量分数基本不变。对海松酸型树脂酸各成分的立体结构分析及异构体之间的相关性分析结果表明,8,15-异海松酸应来源于异海松酸和山达海松酸的异构化,而8,15-海松酸和7,15-海松酸应来源于海松酸的异构化反应。

海松酸型树脂酸生物活性及应用研究进展

海松酸型树脂酸是松香树脂酸的重要组成成分,其C-13位上同时拥有一个甲基和一个乙烯基,是一类结构特殊的树脂酸。几个海松酸型异构体大多具有抗菌、抗炎、抗微生物、杀虫、降胆固醇、抗癌等生物活性。近年来国内外学者在海松酸型树脂酸或者其代表性单体化合物异海松酸的生物活性及其应用方面展开了较广泛和深入的研究,尤其是在农药和医药等方面的研究应用不断取得进展,作为树脂酸的一个重要类型,具有较好的发展趋势和开发应用前景。

松香中海松酸型树脂酸热作用变化规律的研究

详细研究了脂松香中海松酸型树脂酸在惰性气体保护下,于180～270℃之间进行高温热处理1～4h的变化规律。结果表明,脂松香中原有的3种海松酸型树脂酸即海松酸、异海松酸、山达海松酸的含量总体呈下降趋势,初始含量越高、热处理温度越高、时间越长,其含量下降幅度越大。高温热处理过程中产生了松香原料中所没有的3种海松酸型树脂酸即8,15-异海松酸、8,15-海松酸和7,15-海松酸,其含量随热作用温度的提高和时间的延长呈上升趋势。270℃以下热处理1～3h时,海松酸型树脂酸主要发生以环内双键位置变化为主的异构反应,而分解反应很少,环外乙烯基则没有参与反应。对海松酸型树脂酸各成分立体结构分析结果表明,8,15-异海松酸应来源于异海松酸和山达海松酸的异构化,而8,15-海松酸和7,15-海松酸应来源于海松酸的异构反应。

松香中枞酸型树脂酸热作用变化规律的研究

研究了松香中枞酸型树脂酸在惰性气体保护下，于180～270℃进行高温热处理1～4h时的变化规律。结果表明，热作用时间低于3h、温度低于240℃时，以长叶松酸、枞酸、新枞酸的相互热异构反应为主，长叶松酸、新枞酸向枞酸异构的速度和比例依松香种类不同略有差异。温度在240℃～260℃时，在热异构反应的同时伴有较多的脱氢反应，其脱氢速度顺序为思茅松松香〉云南松松香〉湿地松松香〉马尾松松香。温度大于26℃时，去氢枞酸生成速度进一步加快，但同时树脂酸的脱羧等裂解反应也明显加快，使树脂酸总含量迅速下降。据此，在240-260℃下对松香进行高温热处理一定时间，可获得比原料松香颜色更浅的松香。

高温作用对松香酸值变化影响的研究

研究了松香在惰性气体保护下于180~270℃之间进行高温热处理1~4 h后酸值变化规律。结果表明,松香酸值随着温度升高和时间延长呈下降趋势,温度高于250℃,松香酸值下降加速。250℃以前4种松香酸值下降程度顺序为:云南松松香、思茅松松香、湿地松松香、马尾松松香,260℃以后4种松香酸值下降程度由大到小排序是:马尾松松香、云南松松香、湿地松松香、思茅松松香。控制在260℃以下热作用1 h以内,或250℃以下热作用3 h以内,可以保持松香酸值在合格范围内。

海松酸型树脂酸资源分布及组成研究

海松酸型树脂酸是重要的二萜树脂酸,由于其C-13位上同时拥有甲基和乙烯基的特殊结构而具有较强的生物活性,如抗菌、抗炎、抗微生物、杀虫、降胆固醇、抗癌等。海松酸型树脂酸广泛分布于松属植物的树脂之中,更多的是存在于各种来源的松香之中,同时在桧柏类等其他植物之中也有分布。海松酸型树脂酸作为树脂酸的一个重要的资源类型,具有较好的发展趋势和开发应用前景。研究其在自然界的具体分布状况,探索和发现一种能够有效分离和提纯制备海松酸型树脂酸或其单体化合物的行之有效的方法,这是海松酸型树脂酸作为资源进行合理而有效利用的重要基础。

植物酮生产工艺技术研究

以金合欢基丙酮为原材料，进行选择性加氢催化反应制备植物酮实验，结果表明：其最佳生产工艺条件为：反应温度188℃，氢气压力3．3～3．8MPa，反应时间10h；生产过程简单，易于控制，仅用一步反应即可制得香料级植物酮产品，产品含量高达98．5％。

过氧化氢对烷质量稳定性影响因素的研究

研究了过氧化氢对烷(PMHP)产品的质量分数、酸值、折光率、黏度等指标随贮存天数的变化规律,探讨了影响PMHP质量稳定性的主要因素。结果表明,PMHP质量分数、酸值、折光率、黏度对贮存天数的相关系数(rt)分别为-0.8807、0.9867、0.9348和0.2236;贮存过程中的酸值、折光率和黏度对PMHP质量分数相关系数(rc)分别为:-0.9454、-0.9695和-0.4240。酸性物质的存在及产生是影响PMHP产品贮存稳定性的关键因素,通过控制产品初始酸值在较低的合理水平,可有效减缓酸值及PMHP的变化速率,从而提高质量稳定性。

3-蒈烯资源及其生物活性应用研究进展

综述了3-蒈烯的主要资源及其生物活性应用。3-蒈烯的主要资源为松科植物和一些中草药植物的挥发性天然精油,重要的有长叶松、欧洲赤松、思茅松、白胡椒、九里香和圆叶当归等,一般通过水蒸气蒸馏的方式获得,并以精馏方式进行分离和提纯。3-蒈烯作为中草药中的活性成分可直接利用植物本身,也可以天然精油的形式在医药、农药、化妆品等行业作为中间体或者配方原料使用。

异海松酸分离制备的新方法

利用异丁醇胺对异海松酸的选择性结晶特性,采用湿地松松脂蒸馏后得到的新鲜松香,或者采用工厂生产得到的湿地松松香进行热异构使大部分枞酸型树脂酸异构成为枞酸,而后将异海松酸与异丁醇胺反应形成异海松酸的异丁醇铵盐而与其他树脂酸进行分离,再利用复式重结晶法纯化异海松酸铵盐结晶,分解游离得到异海松酸,其得率达到原料松香质量分数的10.1%,纯度达到95.4%,提取率为42.2%。

春秋两季油樟叶的油细胞形态、精油成分及其抗氧化活性研究

首先利用组织透明法对春秋两季油樟叶中油细胞进行形态观察,统计油细胞密度和直径,利用扫描电镜(SEM)进一步观察油细胞的细胞壁结构;其次对春秋两季油樟叶进行油樟精油的提取,利用GC-MS鉴定油樟精油的化学成分,利用GC分析了1,8-桉叶素、α-松油醇和γ-松油烯3种主要成分的含量;最后对油樟精油的抗氧化活性进行检测。研究结果表明:春季和秋季油樟叶片的油细胞密度分别为(41±3)和(38±2)个/mm^2,油细胞直径分别为(51.87±1.64)和(36.89±2.64)μm,细胞壁厚度分别为1.65和0.63μm;春季和秋季油樟叶的精油提取得率分别为4.45%和3.09%(以干质量计),GC-MS表征鉴定出16个化合物,3种主成分的含量没有显著性差异;春秋两季的油樟精油总抗氧化能力分别为6.50和5.50U/mL,达到Vc的40%,清除DPPH自由基的半数抑制质量浓度(IC50)均为0.2g/L。

松香基超支化聚酯的合成及性能研究

以马来海松酸(MPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇共聚合成了松香基超支化聚酯(HBP),在醇酸物质的量之比3∶1的条件下,探讨了反应温度、物料配比、催化剂对反应的影响;用甲基丙烯酸对HBP进行改性得到UV固化端乙烯基松香基超支化聚酯(VHBP),采用FT-IR、GPC、DSC、TG对HBP及VHBP进行分析表征。结果表明:当甘油与三羟甲基丙烷物质的量之比为1∶1,反应温度220℃,催化剂用量为0.2%时,多分散系数(PDI)较小,为最佳反应条件。FT-IR分析表明HBP中含有大量酯基和羟基,反应得到超支化聚酯,数均分子质量(Mn)为2 308,热失重为50%时温度为402℃,玻璃化转变温度(Tg)为42.9℃,特性黏度为2.11 m L/g。FT-IR分析表明VHBP中出现乙烯基特征峰,热失重为50%时温度为379℃,Tg为-31.78℃,特性黏度为1.1 m L/g。并且,超支化聚酯改性前后均具有较好的溶解性能。对VHBP紫外光固化膜性能分析表明:固化膜具有较好的柔韧性、耐水性、耐醇性和耐碱性,耐冲击性>50 kg/cm,附着力为1级,铅笔硬度为3H,凝胶率85%。

相转移催化法合成松香树脂酸烯丙酯工艺

在相转移催化剂作用下进行了松香树脂酸钠和氯丙烯合成树脂酸烯丙酯的反应研究,考察了反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂用量、溶剂用量以及物料配比等因素对合成反应的影响。结果表明,优化的反应条件是:树脂酸钠与氯丙烯的摩尔比为1∶2.5,催化剂十六烷基三甲基溴化铵用量为树脂酸钠质量的3%,反应温度45℃,反应时间7h,产品收率为90.2%,经GC分析纯度为98.92%,结构通过IR、GC-MS确证。

树脂酸烯丙酯UV光固化反应性能研究

研究了树脂酸烯丙酯作为单体进行UV光固化反应的影响因素及其固化产物性能。采用红外光谱法对双键转化率进行了表征和分析,并对固化膜性能进行测试。结果表明,双键转化率随光照时间的增加而增加,随引发剂含量增加先上升后下降;固化过程中,表干时间随引发剂用量、光照强度的增加及光照距离的减小而变短,即相对固化速率增加;在较佳条件UV光照距离4.5 cm、光照强度100%下,以8%米氏酮(商品名MK)为引发剂、光照时间250 s时乙烯基双键转化率为97.9%,以5%2羟-基-2-甲基苯丙酮(商品名Darocure 1173)为引发剂、光照时间300 s时乙烯基双键转化率达97.6%;固化膜具有很好的柔韧性、耐冲击强度及附着力,具有较好的硬度及耐酸、耐碱、耐盐、耐水性。