兖州高硫煤的加氢热解脱硫及脱硫动力学

在加压热天平上，考察了氢气和氮气气氛下高硫煤的热解脱硫。利用气相色谱在线分析研究了硫化氢气体的逸出规律。结果表明，加氢热解比氮气下的热解有着更显著的脱硫作用，脱硫率可达９０％以上。而且加氢热解下６５％的脱除硫转化为气相硫化氢，而氮气下热解则有８０％的硫转化为液相。两种气氛中硫化氢的逸出曲线都表现为两个峰，低温峰来源于脂肪族含硫化合物中硫的脱除，高温峰来源于硫铁矿和噻吩类含硫化合物中硫的脱除。动力学处理表明，对应于硫化氢的脱除峰，兖州煤的加氢热解和氮气下的热解脱硫过程宏观上可分为两段。采用简单的总包一级反应模型对脱硫动力学参数进行了计算。

反应条件对煤加氢热解产物分布的影响

本文以内蒙古红庙褐煤为研究对象，在温度４５０～６５０℃和氢气压力２～５ＭＰａ的范围内，在加压固定床反应器上，考察了各种因素包括传质作用对煤加氢热解产物分布的影响。研究表明，转化率和焦油收率随最终反应温度、氢气压力和流速的升高而升高，随加热速率的增大而降低。在最终反应温度６５０℃，适当地停留一段时间，有利于转化率和焦油收率的增加，过长的停留时间对焦油收率影响不大。随温度升高加氢热解产生的水逐渐增多，在５５０℃以后逐斩趋于恒定，适当控制反应条件，减少二次反应，可以降低水的收率。同时气体流速影响氢气及产物的传质速率。低的传质速率将增加二次反应的程度，降低转化率和焦油收率，并导致水收率增加。

矿物质对煤热解和加氢热解含硫气体生成的影响

以红庙和兖州高硫煤为研究对象,通过原煤、HCl/HF酸洗脱灰和CrCl2脱黄铁矿样品生成含硫气体的对比,考察了煤中矿物质对热解和加氢热解过程中含硫气体逸出规律的影响。研究结果表明,煤中矿物质的碱性组分具有在热解过程中减少H2S气体逸出的固硫作用,而酸性组分能加氢催化煤中有机硫分解释放出更多的H2S。煤中矿物质组分可以降低COS的生成,有机硫和二次反应对COS的生成同样起重要作用。同时高温时加氢热解也抑制COS的生成,矿物质促进了CH3SH的进一步分解,黄铁矿(或其还原形式)可能增加煤中含硫结构裂解生成CH3SH。

分子力学和分子动力学方法研究不同变质程度烟煤的分子结构

采用分子力学和分子动力学模拟方法 ,研究了不同变质程度烟煤的三维分子构型和能量参数。结果表明 :随变质程度的增加 ,煤分子内平行的芳香片层结构增大。不同变质程度烟煤分子在团聚前后的成键相互作用能仅略有变化 ,其中扭转能Et 的变化相对较为显著 ,并且扭转能随煤阶的增加呈逐渐减小的趋势。非成键作用能 ,特别是超过三个原子的范德华作用能 ,是煤中的重要相互作用能 ,是模型分子团聚的重要驱动力 ,对于烟煤分子聚集状态的形成起着决定性的作用。同时随煤阶的升高 ,超过三个原子的范德华作用能逐渐增加。模型分子的总势能随煤阶的变化呈两头高、中间低的趋势 ,与煤的一些宏观物理性质有一定的相一致性。

一种新的煤脱硫方法──加氢热解

大气中的二氧化硫是造成酸雨污染的最主要因素。有效脱除煤中的硫，控制二氧化硫的排放量是洁净利用高硫煤的关键。加氢热解是一种新的、具有很大潜力的煤综合利用途径和有效的脱硫方法。一系列的研究表明：加氢热解可以脱除煤中９０％以上的硫，同时可获得有广泛用途的煤气、焦油和半焦产品。加氢热解过程中，不同形态硫的变迁以及矿物质与硫之间的相互作用研究，对于脱除煤中的硫有重要的理论指导意义。

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅰ.热解与加氢热解脱硫的对比

以兖州烟煤和红庙褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０～６５０℃范围内，研究了加氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有利于降低半焦中的硫含量。这种脱硫作用随煤种的不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油中硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的升高，先逐渐降低然后增加；而兖州煤一直呈下降趋势。ＸＲＤ分析表明，红庙煤在加氢热解条件下，碱性矿物质与Ｈ２Ｓ反应而产生的硫化物主要是ＦｅＳ和ＣａＳ。从兖州煤的脱硫率曲线可以得出，加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除，而且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除。

煤在含有吡啶的二元溶液中吸附和溶胀行为的研究(英文)

本实验采用WK11模型化合物及ND褐煤和IL烟煤,在含有吡啶的水、环己烷、甲苯双溶液系统中研究其吸附和溶胀行为。研究结果显示,在稀溶液条件下吡啶吸附量和溶胀率都很低,而且即使在很长的反应时间内溶液中的吡啶也不能被全部吸附。这表明虽然由于热力学有利的熵变,吡啶可以断开煤中所有的氢键交联结构而形成新的氢键,但溶剂环境的影响和孔径等因素的扩散限制,也显著影响煤的吡啶吸附量和溶胀行为。在低吡啶浓度时,煤的溶胀率与吸附量无线性关系。在高吡啶浓度时,溶胀率随吸附量的增大而增加。但吡啶浓度超过一定值时,由于吡啶的强抽提作用,一定反应时间后煤和溶剂界面消失。

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅱ.反应条件对煤加氢热解脱硫的影响

本文采用红庙褐煤在加压固定床上，详细考察了不同反应条件对加氢热解脱硫的影响。研究结果表明：氢气流速的增加可以显著降低焦中的硫含量，增加脱硫率和硫在气相中的分布。氢气压力增加有利于增加煤中含硫化合物的加氢脱硫反应，提高脱硫率。加氢热解过程中的传质作用对脱硫率和硫分布也有重要影响。在一定的热解温度下，适当增加停留时间有利于氢气与含硫化合物的扩散接触，提高脱硫率。同时红庙煤加氢热解产生的焦油中的硫分布随各种反应条件的变化不大。

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。

煤的吡啶吸附等温线及影响煤吸附行为因素的研究(英文)

采用四种标准煤样和模型化合物(WK11离子交换树脂及其Na和Ca类型),在30℃～60℃对比研究煤的吡啶气相吸附等温线和影响其吸附行为的因素。模型化合物结果表明:吡啶能断开WK11中的固有氢键,形成更强的吡啶 羧基官能团氢键,Na或Ca型WK11由于无法与吡啶形成氢键,因此吸附量很小,并几乎无溶胀现象。四种煤样的吡啶吸附结果表明:由于煤化程度和结构的不同,至少有两种类型的吡啶吸附等温线。同时,煤的吡啶吸附总量并不仅取决于在吸附过程中形成的氢键数量,而且也受其它特殊作用力的影响,这种影响对于高阶煤尤其显著。

DAEM和Coats-Redfern积分法研究煤半焦燃烧动力学的比较

利用恒温和程序升温热重技术研究了神木煤半焦的燃烧动力学 ,采用DAEM (分布活化能模型 )和Coats Redfern积分法对其进行了动力学分析 ,比较了二者在处理程序升温半焦燃烧反应动力学的差异 ,同时还对恒温及程序升温的燃烧动力学进行了分析 .结果表明 ,在恒温燃烧和程序升温燃烧过程中 ,随着燃烧反应的进行 ,比燃烧速率逐渐增加 ,所得半焦燃烧的活化能有不同的变化趋势 .DAEM和Coats Redfern积分法因所用方法的不同而使结果有所差异 .而恒温燃烧时由于所用燃烧温度较低 ,可以最大限度地消除外扩散的影响 ,使所得动力学参数更接近半焦燃烧的本征动力学参数 .

神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系

通过手选和重液浮选分离相结合的方法,从神木煤中分离得到了纯度较高的镜质组和惰质组,并对其进行元素分析、FT IR、13CNMR和TG DTG等表征分析。结果表明,神木煤镜质组和惰质组的最佳分离密度为1 320g cm3～1 324g cm3和1 378g cm3～1 382g cm3,此时分离纯度分别为97 55%和96 90%。镜质组有较高的H含量,较低的芳香度0 51和数量较多的氢键;惰质组有较高的碳含量,较高的芳香度0 76,原煤的芳香度介于两者之间为0 68。FT IR分析表明,镜质组比惰质组有较多的氢键,脂肪氢含量和较少的Har Hal比。随温度增加,镜质组和惰质组的芳香氢含量和Har Hal比增加,而脂肪氢含量减少。相同温度下,惰质组的Har Hal比始终高于镜质组。TG DTG分析表明惰质组比镜质组有较高的热稳定性,原煤的热稳定性介于两者之间,在相同的Har Hal比时镜质组中剩余挥发分比惰质组的少,反映出惰质组的组成(较高的芳香度和较低的脂肪氢含量)对热稳定性的影响。

煤的岩相显微组分对水煤浆性质的影响

通过对不同变质程度煤的岩相显微组分分析,考察了煤的岩相显微组分对水煤浆性质的影响。结果表明,在相近的灰分含量下,对于烟煤较高的镜质组、较低的丝质组含量有利于煤的成浆性和稳定性。从多元线性回归结果来看,镜质组和丝质组的含量对煤浆成浆性和流变性的影响较为明显,稳定组分的含量对水煤浆性质的影响较小。丝质组含量对稳定性作用明显,当煤中丝质组含量低于30%时,煤浆产生软沉淀的时间一般都在15d以上。煤的平均最大镜质组反射率与煤的成浆性具有较好的相关性,成浆性随煤的最大镜质组反射率增加而增加,因此可以用最大镜质组反射率来预测煤的成浆性。

煤直接液化残渣焦CO_2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性,考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明,残渣焦的气化反应性比原煤焦好,残渣焦在1 000℃和1 100℃的气化反应性指数为0.135和0.290,而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦,说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦;未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦,反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。

神木煤显微组分热解的TG-MS研究

在TG-151热天平上考察了神木煤显微组分的热重特性,并用质谱对热解气体进行了在线检测分析.结果表明:镜质组比惰质组有较高的挥发分收率和较高的最大失重速率,较低的起始热解温度和热解峰温.对热解产生的气体的在线质谱分析表明,镜质组有较高的C_1～C_4轻质烃类和C_6～C_8芳香烃类收率,原煤居中,惰质组最少,反映了镜质组和惰质组在脂肪氢含量和芳香度方面的差异;同时镜质组比惰质组有较高的水生成,反映了镜质组较高的酚羟基含量对热解水生成的影响.而镜质组和惰质组CO_2逸出的不同则反映了其含氧官能团含量的差异.各种热解气体不同的逸出强度和分布反映了镜质组和惰质组因组成不同而导致在热解反应性方面存在的差异.

吡啶预处理抑制煤热解过程中交联反应的研究

采用吡啶蒸气、吡啶溶液两种溶胀方式对伊泰褐煤进行了预处理,用热重结合在线质谱仪考察了两种处理方式对煤热解过程中交联反应的抑制效果。结果表明,两种预处理方法对煤热解过程的交联反应都有不同程度的抑制,但其作用温度和机理不同。吡啶蒸气预处理可能通过与煤形成N—OH氢键、断开煤本身含氧官能团之间的氢键,从而在400℃以前抑制煤本身含氧官能团之间的氢键交联反应;吡啶溶液预处理主要是通过改变煤的结构,减少煤小分子同大分子网络结构之间缔合,提高氢的传递效率等因素来抑制小分子同煤大分子网络结构及其热解过程中间碎片之间的交联反应。

混合煤制浆对水煤浆性质的影响

实验选用三种性能较差,不适宜制浆的煤作为原料煤,选用成浆性、稳定性或流变性较好的三种煤作为配煤进行混合煤制备水煤浆。实验结果表明,在相同的制浆条件下,加入成浆性、稳定性较好的煤种,使得水煤浆性质较差的煤成浆性、稳定性均有不同程度的提高,浆体流变性得到改善,煤浆粘度明显降低。根据配煤加入量的不同,煤的成浆浓度可提高约2%～3%,浆体稳定性增加,产生软沉淀的时间由1d提高到10d。加入成浆性较差的褐煤,亦可明显提高难制浆煤种的稳定性和改善浆体的流变性,使得浆体由胀塑性流体变为假塑性流体。煤的表面性质分析表明,配入表面性质差异较大的煤种,有利于改善难制浆煤种的水煤浆性质。

中国不同变质程度煤制备水煤浆的性质研究

在相同的制浆条件下,以中国煤种资源数据库为依据,考察了24种不同地区、不同变质程度煤制备成水煤浆的成浆性、流变性及静态稳定性。结果表明,山西阳泉、山东淄博石谷、河北下花园等煤种适宜制浆,这些煤的浆体质量分数均可达到66%以上,浆体呈假塑性流体,且煤浆产生软沉淀的静态稳定性均在15d以上;山西潞安石圪节、安徽淮南、淮北石台等煤成浆性较好,稳定性在7d左右,浆体呈胀塑性流体;山东枣庄八一、甘肃靖远红会、河南鹤壁等煤可达到较高的煤浆质量分数,浆体流变性及稳定性均较差,其他的煤则不适宜用于制备水煤浆。

义马煤中几种微量污染元素的赋存形态研究

微量元素在煤转化过程中的变迁行为和其向环境的释放能力主要取决于它们的原始赋存形态。由于微量元素赋存形态的多样性和煤本身的复杂性,煤中微量元素赋存形态的研究尚没有十分成熟的方法。采用密度分离、脱灰处理、逐级化学提取等间接方法研究了义马煤中As、Pb、Cd、Cr等几种微量污染元素的宏观赋存形态。研究表明,义马煤中As、Pb、Cd主要与矿物质伴生,Cr主要赋存在有机质当中。As主要与黄铁矿相伴生;Cd部分与黄铁矿类矿物质伴生,部分与其它难溶矿物质伴生;Pb在硫酸盐、硫化物、硅酸盐等矿物质中均有分布。

煤质因素对水煤浆性质的影响

采用多元线性回归分析的方法研究了煤质因素对水煤浆成浆性、流变性及稳定性的影响。并采用多元逐步回归分析的方法对影响水煤浆性质的煤质因素进行了综合分析,以确定影响水煤浆性质的主要煤质因素,并建立了相关的经验方程。结果表明,与煤成浆性有关的主要煤质因素为煤的碳质量分数、空气平衡水分、可磨性指数以及压汞仪所测煤的比表面积,复相关系数达0.988;与煤浆流变性有关的主要煤质因素为煤的灰分质量分数、煤中可溶矿物离子的溶出量、压汞仪所测煤的孔体积以及煤表面的动电位性质,复相关系数为0.917;与煤浆稳定性有关的主要煤质因素为煤岩显微组分分析中丝质组分的质量分数和煤灰成分分析中SiO2的质量分数,复相关系数为0.779。