不同分子筛催化乙苯与异丁烯液相烷基化反应制对叔丁基乙苯性能

关键化学品对叔丁基乙苯(p-TBEB)在工程塑料、高铁航空和电子信息等领域有广阔的应用前景。目前烷基化生产p-TBEB过程存在原料受限、催化剂失活快等弊端,同时也缺乏针对不同构型分子筛用于制备p-TBEB性能的系统研究。分别选取具有BEA、FAU、MOR、MWW和MTW拓扑结构的HBeta、HUSY、HMOR、HMCM-22和HZSM-12氢分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2物理吸/脱附对分子筛的结构和性质等进行了表征。结果表明,所选取的分子筛皆为纯相分子筛,具有各自典型的形貌和酸分布。在反应温度为200℃、反应压力为2.5 MPa、乙苯与异丁烯进料物质的量之比为4.0和异丁烯质量空速为1.0 h-1的反应条件下,系统研究了不同拓扑结构分子筛用于乙苯与异丁烯液相烷基化制备p-TBEB的催化性能。结果表明,酸量与分子筛的反应活性和目标产物选择性的关联度不高,孔道结构是影响其烷基化性能的关键因素。和其他几种分子筛相比,具有一维十二元环孔道的HZSM-12氢分子筛不仅能维持较高的乙苯转化率(≈20%),还具有高目标产物选择性,是最优的乙苯与异丁烯反应制p-TBEB的分子筛催化材料。

催化干气制乙苯技术工艺进展

催化干气制乙苯是利用石化副产干气中的乙烯与苯反应生产乙苯的过程,经过20多年的发展与创新,我们相继开发了具有自主知识产权的干气制乙苯第一代至第五代技术,并在石化行业得到了广泛应用.本文从工艺角度综述了催化干气制乙苯的技术发展历程.

催化裂化干气烃化制二乙苯

在装有100 mL LaZSM5-Al-Mg催化剂的固定床反应器内进行了质量分数为68.5%的苯和质量分数为18.9%的乙苯混合原料与催化裂化干气制二乙苯反应,在反应温度340℃、反应压力0.7 MPa、乙苯空速7 h-1和n(乙苯)∶n(乙烯)=4.5∶1的反应条件下,乙苯不转化,只消耗苯,乙烯转化率在90%左右,对二乙苯选择性和收率分别为85%和75%左右,无邻位二乙苯生成。同时考察了催化剂的运行寿命。

柠檬酸处理对FCC干气与苯烷基化催化剂的影响

采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂,在固定床反应装置上对催化裂化干气与苯制乙苯进行考察。NH3-TPD结果表明,随着水热处理条件的苛刻,催化剂的酸量和酸强度均下降,虽然这些催化剂上干气中乙烯转化率变化不明显,但产物中二甲苯含量大幅度下降。柠檬酸对分子筛催化剂进行改性处理后,可明显降低催化裂化干气与苯制乙苯中二甲苯杂质含量,原因可能为催化剂大的比表面积和孔容改善了原料的传质能力,从而抑制了二甲苯的生成。

废塑料裂解转化生产车用燃料研究进展

大量废弃的塑料造成了严重的环境污染和资源浪费。在废旧塑料各种再利用方法中,其催化裂解转化制液体燃料或化工原料不但能有效解决废塑料白色污染问题,还可在一定程度上缓解能源的紧缺状况,是最有效的塑料回收利用途径。本文评述了废塑料催化转化生产车用燃料研发进展,为克服目前微孔分子筛催化剂的聚烯烃的扩散限制和介孔分子筛催化剂酸性弱、水热稳定性差的问题,具有较强酸性和微孔-介孔多级孔结构的新型分子筛催化材料及配套的废塑料裂解转化工艺的开发,可为我国未来废旧塑料资源的高效利用及白色污染的消除提供关键科技支撑。

废塑料在改性ZSM-5上裂解转化生产车用液体燃料

以聚丙烯(PP)塑料为原料,考察了ZSM-5分子筛改性对其在PP裂解转化生产车用燃料中反应性能的影响。结果表明,经水处理降低ZSM-5酸性可有效抑制裂解中间体的进一步裂解,提高液相产物收率(66%),但酸性下降抑制了芳烃的生成;通过进一步负载金属锌,可促进烃类环化脱氢生成芳烃,优化汽油产品组成分布,汽油馏分中芳烃36%,烯烃30%。对ZSM-5碱处理脱除的硅物种占所脱除硅铝总量的99.97%以上,介孔的产生促进传质和扩散,但硅的优先脱除使分子筛酸性显著提高,使催化剂易于产生积碳,抑制了烃类中间体向芳烃的进一步转化。碱处理-水处理组合改性的ZSM-5-AT-ST(0.5mol/L)催化剂,其适宜的酸性、微孔的择形性及介孔促进传质扩散的性能有机结合,有效促进了PP裂解的烃类中间体向芳烃的转化,抑制了中间体的裂解及积碳反应的发生,提高了液体产物收率并使催化剂保持了好的反应活性和稳定性:汽油馏分收率62%,液化气收率36%;汽油馏分中芳烃54.4%,异构烷烃14.5%,烯烃17.3%,辛烷值RON>96,是优质的高辛烷值汽油调和组分,具有较好的工业应用前景。

乙酸甲酯合成路线及催化剂研究进展

综述了目前工业生产乙酸甲酯的主要途径,阐述了各条生产路线的利弊;重点介绍了无卤非贵金属的分子筛催化剂上二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应,阐述了详细的反应历程、反应机理及催化剂的最新研究进展。

二甲醚转化生产高辛烷值汽油产物分布规律探讨

与合成气经甲醇制备汽油技术相比,合成气经二甲醚生产汽油过程具有更高的效率和更显著的优越性。本文考察了分子筛催化剂上二甲醚生产汽油过程产物分布规律,结果表明,该过程液相产物分布好,芳烃和烷烃分别呈现出显著的甲基化和支链化特征,芳烃和异构烷烃总含量达80%～90%,苯含量约0.1%,可作为高辛烷值汽油调和组分。催化剂较强的酸性会促进DTG过程烯烃中间体的进一步裂解转化,降低液体产物收率;催化剂适当较弱的酸性、以及其酸性与金属脱氢性能的相互匹配,可有效提高DTG过程汽油产品收率;较高的反应温度和压力有利于烯烃中间体的进一步裂解,而较高的原料空速不利于DME脱水生成的乙烯进一步聚合生成液相产物。所制备的Zn/DL0811催化剂,在320℃、0.3MPa、0.6h-1件下在DTG过程中显著出非常好的反应稳定性,液相产物收率约80%;液相产物中,高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量>82%,其中芳烃38%～42%,异构烷烃40%～45%,具有较好的应用前景。

催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移

在绝热固定床反应装置上比较了3994催化剂和3984催化剂上二乙苯与苯液相烷基转移反应性能。与工业化3984催化剂相比,3994催化剂具有低温和高空速特点。在起始温度245℃、压力3.5 MPa、空速7 h-1和n(苯)∶n(二乙苯)=1条件下,进行了189 h的强化实验,3994催化剂上二乙苯转化率稳定在35%以上,而对于3984催化剂,只有提高温度才能维持二乙苯转化率大于35%。

多相Mo基催化剂上烯烃歧化反应

烯烃歧化是一种通过C—C键断裂重排生成新的烯烃分子的反应,可以根据市场需求灵活调控目标产物的生成,是烃类资源高效转化利用的一条重要途径。与均相催化剂相比,烯烃歧化多相催化体系具有易制备、分离简单、可循环再生的优点,在大规模化工生产中具有很好的应用前景。从催化剂的制备方法、应用反应类型及反应机理方面,重点阐述了多相Mo基催化剂催化烯烃歧化反应的研究现状和最新进展。

MCM-22/REHY催化剂上的FCC汽油改质

采用USY、REY和REHY分子筛为催化剂,在固定流化床上进行了催化裂化(FCC)汽油改性试验。结果表明,REHY催化剂表现出较好的芳构化和异构化性能。在反应温度400℃、液态汽油空速2h-1和反应时间15min条件下,质量分数为5%的MCM-22对REHY催化剂起到很好的助催作用,液体收率达94.4%,而添加相同量的ZSM-5时,液体收率仅为90.46%;两者的异构化产物选择性和芳烃收率差别不大。考察了反应条件对5%MCM-22/REHY上反应的影响。

液相苯与稀乙烯变相催化分离生成乙苯的化学平衡、物料平衡和热量平衡计算

提出了液相苯和稀乙烯变相催化分离制乙苯的反应示意图,对该烷基化反应部分的化学平衡、物料平衡和热量平衡进行了计算.在温度185℃,压力2·0MPa,乙烯1mol/h,氮4mol/h,新鲜苯3mol/h的条件下,烷基化反应后的绝热温升为175·6℃.计算的温升、乙烯转化率和乙苯选择性结果与实验结果基本相符.从反应段上部补充的35℃的新鲜苯与反应段流出的202·6℃气体进行热交换后,体系温度达到185·9℃,稍高于反应温度(185℃).但从反应段下部进入的35℃的稀乙烯与反应段流出的202·6℃的液体混合进行热交换时,由于稀乙烯使液体产物汽化,导致体系温度大幅度降低,平衡时体系温度仅为153·5℃,远低于所要求的反应温度.计算结果表明,需给体系提供91·5kJ的热,或者将稀乙烯加热至523℃,混合后体系平衡温度才能达到185℃.

ZSM5/ZSM11共结晶分子筛上二乙苯气相烷基转移

在ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、固定床反应装置上对烷基转移和二乙苯与苯烷基转移动力学进行了考察。在催化裂化干气与苯烷基化的过程中加入丙苯、丁苯和二乙苯,既可抑制干气与苯烷基化时二乙苯、丙苯和丁苯的生成,又可使原料中二乙苯、丙苯和丁苯有烷基转移的作用。二乙苯烷基转移动力学方程式:d[E2B]/dt=K[E2B],K=exp(27.74-16506.8/T)。该方程预测结果与中试实验结果相吻合。最后考察了ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂的寿命。

干气制乙苯中烷基苯与苯气相烷基转移

使用3884A催化剂在固定床反应装置上对烷基苯与苯烷基转移进行了考察.在0.7 MPa、空速15 h-1、400～440℃、N2、烷基转移原料中丙苯(PB)、丁苯(JB)以及二乙苯(E2B)的含量相似(摩尔分数2.50%～2.70%,其他为苯(B))的条件下,烷基转移时生成乙苯(EB)的顺序:E2B＞PB＞JB;生成苯的顺序:JB＞PB＞EB;生成甲苯的顺序:PB＞JB＞E2B=EB.考察了3884A催化剂的干气制乙苯中烷基苯与苯气相烷基转移寿命.

刚架三柱端弯矩方程与三跨弯矩方程

分析单层刚架连续三柱的柱端弯矩的参考弯矩图的力平衡和位移协调,产生三柱端弯矩方程.利用在连续两个结点上的三柱端弯矩方程,消去侧移分量产生刚架连续三跨的柱端弯矩与荷载关系的三跨弯矩方程.三跨弯矩方程是适用于有侧移或无侧移刚架的通式.

高效多级孔共结晶分子筛催化材料创制和工业应用

本项目根据国家和行业关键科技需求,发明了系列原创性共结晶分子筛材料,开发成功系列特定功能导向的高效催化剂及成套技术,突破制约行业发展的诸多关键技术瓶颈,成功应用于醛氨合成吡啶、液化气芳构化以及低碳烃与轻芳烃烷基化生产高品质清洁汽油等多个工业过程,创造显著效益。本文介绍了中国科学院大连化学物理研究所通过产学研合作,在科技创新、成果转化和支撑发展方面的举措。

催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成研究

在进行乙烯烷基化热力学分析的基础上,在固定床上研究了催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成,表明,丙苯和丁苯烷基转移有利于甲苯生成,二甲苯主要由甲苯歧化,及甲乙苯裂化和歧化生成,尤其是甲乙苯对生成二甲苯有利。乙苯原料中二甲苯对乙苯脱氢反应性能的影响也被考察。

改性MCM-49催化异丁烯胺化生产叔丁胺

研发缓和反应条件下异丁烯胺化生产叔丁胺(原子经济型绿色化工过程)高性能催化剂对于该反应具有重要意义,采用氢氧化钠(NaOH)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液处理不同模板剂六亚甲基亚胺(HMI)含量的MCM-49分子筛,制备了一系列不同物化性质的MCM-49样品,考察了其在异丁烯胺化过程中的反应性能。结果表明,随着初始样品中模板剂含量的降低(模板剂对分子筛骨架保护作用减弱),经处理后,催化剂样品的比表面积、外表面积及介孔孔容显著增大,结晶度有所降低,而中强酸量先增大后降低。C150-NaOH/CTAB和C250-NaOH/CTAB样品,在保持较高结晶度的同时,其酸量比H型样品有显著升高,并在异丁烯胺化过程呈现出较佳的反应活性;异丁烯转化率与催化剂中强酸量呈线性正相关,而与样品的织构性质及多级孔结构无明显关联性。

LaZSM5-Al-Mg催化剂上乙烯与甲苯烷基化制对甲基乙苯

以LaZSM5沸石为基质,添加铝和镁的氧化物所制得的择形催化剂,可大大提高乙烯与甲苯烷基化制甲基乙苯中对甲基乙苯选择性。考察了稀释气和反应产物的添加对烷基化反应的影响。失活后的催化剂可烧炭再生。

从催化裂化干气中吸收丙烯

针对催化裂化干气制乙苯技术的发展和干气中丙烯对催化剂及成套技术的影响进行了对干气中丙烯选择吸收以降低其中丙烯含量的研究.通过苯、乙苯、柴油、反烃化料和乙苯/反烃化料等吸收剂对干气中丙烯吸收效果对比,表明,采用m(乙苯)/m(反烃化料)混合料对干气中丙烯吸收效果最理想.采用低温和高吸收剂/干气体积比有利于乙苯/反烃化料的混合物吸收剂对干气中丙烯的吸收,且吸收剂吸收后的气体在一定的条件下可解吸,解吸后的吸收剂可循环使用,利用吸收后的催化裂化干气制乙苯可明显降低苯耗和提高乙基化产物选择性.