立体化学反应动态学

综述了所在实验室最近在立体反应动态学方面的实验与理论研究，内容包括反应产物转动取向的测定以及反应物转动取向的制备。

瞬时碰撞反应模型

本文报导了一个简单的动力学模型。模型假设在A+BC反应中,反应前后C原子的速度不变,且反应时BC间有排斥能的瞬时释放。利用此模型成功地解释了Ba与N_2O、碱土金属与卤代甲烷的反应,并提出CPR模型只是此模型的一个特例。

分子束和激光束反应动态学

总结了１０年来我们在分子束反应动态学方面的研究成果。主要利用交叉分子束和激光技术，在交叉分子束散射动态学、态－态反应动态学及立体化学反应动态学等几个方面，以碱土金属原子与各种卤代烃的反应为对象，开展了深入系统的研究。

单次碰撞反应Ba+C_6H_5CH_2ClC_6H_5Cl,o,m,p-C_6H_4ClCH_3的动力学研究

实验得到了反应Ba+C_6H_5CH_2Cl,C_6H_5Cl o,m,p-C_6F_4ClCH_3的产物BaCl(C^2∏_(3/2)-X^2∑^+,△V=0)的LIF光谱,并测出了这些反应产生BaCl产物的相对反应截面。对实验结果分析表明,不仅反应Ba+o,m,p-C_6H_4ClCH_3的BaCl产物的内能态布居相同,而且扣除反应Ba+o-C_6H_4ClCH_3的重排效应后,这些反应产生BaCl产物的反应截面亦近似相等。同时还发现甲基的存在使Cl原子的活性减弱。最后,给出了其反应机理,并利用一个简单统计模型,考察了产物C_6H_5CH_2,C_6H_4CH_3的振动激发情况。

化学发光反应Ca（3P）＋CF3I,CH3I的动力学研究

本文在束-气条件下,研究了化学发光反应Ca+CF_3I,CH_3I,测得总碰撞截面分别为118±15(?)~2,131±5(?)~2,化学发光截面分别为3.6±0.2(?)~2,4.5±0.5(?)~2。其结果与反应Ca(~1S_0)+CF_3I,CH_3I反应截面的大小顺序相反。化学发光光谱分析表明:反应Ca(~3P)+CF_3I的产物CaI(A,B)的振动激发几率大于反应Ca+CH_3I。最后,利用鱼叉机理,统计理论以及DIPR模型对上述“奇异”实验现象进行了解释。

利用激光诱导荧光和分子束技术研究反应Ba+SiCl_4、CH_3SiCl_3、C_6H_5SiCl_3

利用LIF方法,在束—气条件下研究了反应Ba+SiCl_4、CH_3SiCl_3、C_6H_5SiCl_3.通过计算机模拟产物BaCl的LIF光谱,以及与反应Ba+CCl_4、CHCl_3、CH_2Cl_2相比较,对反应释能和反应物的对称性在反应中的作用进行了讨论,发现这些反应与反应Ba+CCl_4、CHCl_3、CH_2Cl_2以及某些光解反应有相似的反应机理.并建议反应Ba+C_6H_5SiCl_3有两个反应通道:一个通道是Ba原子的价电子直接进入C_6H_5SiCl_3分子Si-Cl键的反σ轨道,另一个通道是Ba原子的价电子首先进入苯环的反π轨道,反π轨道上的电子通过振动耦合,然后进入Si-Cl的反σ轨道,最终形成BaCl.

单次碰撞条件下,反应Ba+C_2H_5Br、n-C_3H_7Br、1,2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2的动力学研究

目前,在分子束反应动力学领域,有两个重要的研究课题:其一,深入细致地研究简单的化学反应体系.例如,李远哲等人对FH_2反应体系的研究;其二,大量地研究较为复杂的反应体系,找出一般性的规律,与宏观化学反应的规律相比较.例如,研究反应物的结构对反应截面,产物初始能态布居的影响。

势垒位置对产物转动取向的影响

利用经典轨迹计算,在两个不同的势能面上,研究了反应物相对平动能对产物转动角动量方向分布的影响.从而把反应产物的转动取向与反应体系势能面的性质关联起来了.为实验学家提供了一个重要的理论依据.

用分子束和激光诱导荧光方法来研究Ba与p-C_6H_4INH_2、n-C_4H_9I、C_6H_5Br、m-C_6H_4BrCH_3、n-C_4H_9Br的反应

本文利用激光诱导荧光和分子束技术,研究了反应Ba+p-C_6H_4INH_2、n-C_4H_9I、C_6H_5Br、m-C_6H_4BrCH_3,n-C_4H_9Br,得到了这些反应的产物BaBr、BaI的振动布居及相对反应截面.结果表明:胺基的存在使苯环上卤素原子的活性增强,而甲基的存在使苯环上卤素原子的活性减弱。并对实验结果进行了定性的解释.

分子束技术研究Ba与CHCl_3,CCl_4的反应

本文分别在交叉分子束和分子束-气体条件下,利用化学发光方法,研究了Ba(~3D)+CH_2Cl_2,CHCl_3,CCl_4和Ca(~1S_0),Ca(~3P),Ba(1S_0),Ba(~3D)+CCl_4的反应。实验得出了Ba(~3D)与CH_2Cl_2,CHCl_3,CCl_4反应时,A^2Ⅱ,B^2Σ^+态BaCl产物的发光截面对反应物碰撞能的依赖关系和反应阈能,以及Ba(~3D)与CCl_4反应时,产生电子激发态BaCl产物的光子产率。发现当Ba,Ca被激发到亚稳态时,Ba+CCl_4的反应电子基态BaCl产物的振动激发增加;而Ca+CCl_4的反应电子基态CaCl产物的转动激发增加。并针对以上结果进行分析讨论。

束－气反应Ba＋ClC_2H_2Br、Ba＋C_3H_5Br、Ba＋n－C_3H

在分子束－气条件下，研究了反应Ｂａ＋ＣｌＣ２Ｈ２Ｂｒ、Ｂａ＋Ｃ３Ｈ５Ｂｒ、Ｂａ＋ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｂｒ，得到了这些反应的产物ＢａＢｒ的ＬＩＦ光谱。考察了烯烃中双键对反应的影响。结果表明：溴丙烯中双键的存在使产物ＢａＢｒ的振动激发和反应截面增大，溴氯乙烯中双键的存在使产物的振动激发和反应截面减小，而氯原子的存在对产物的振动激发有促进作用。

分子激发态动力学研究立项报告

发生在激发态的光解离、异构化、光致电子或质子转移等化学反应过程，以及激发态分子间的能量传递、转换等动力学过程在能源、大气化学以及生物学等领域都至关重要。针对激发态分子反应动力学的研究，该研究将聚焦在以下几方面研究：(1)利用飞秒泵浦-探测技术等时间分辨光谱技术研究光化学、太阳能转化材料和生物分子检测中重要体系的激发态动力学过程;(2)利用单分子光谱技术研究单个超支化分子单光子发射的特点以及分子内各个分支之间的强或弱相干耦合作用的机理和规律;(3)利用实验方法，研究复杂体系中如化学激光体系，大气化学体系中重要激发态原子分子的传能以及非绝热反应动力学;(4)利用各种先进的实验方法，研究复杂体系光解离过程的非绝热动力学，特别是电子激发态与基态之间，以及激发态与激发态之间的锥形交叉点非绝热动力学的研究;(5)发展新的能够计算凝聚态复杂分子体系非绝热过程的动力学理论方法，并利用动力学理论方法来阐述复杂分子体系的激发态动力学机理。通过该研究，我们将在“分子激发态动力学”这个前沿性科学问题研究上取得突破性进展，取得一批具有重要影响力的创新性研究结果。

非绝热量子散射动力学

综述了非绝热化学过程的研究,着重介绍了含时波包非绝热量子动力学方法,以及在化学反应中的非绝热动力学、光解非绝热动力学及非绝热传能过程的应用.

密度泛函方法研究气相胞嘧啶的互变异构化

分别采用7种基组、3种理论方法对胞嘧啶异构体Cyt1的结构进行优化,通过与Cyt1的实验结果进行比较,选取了适合研究胞嘧啶分子的B3LYP/6311+G方法.用该方法对胞嘧啶分子的8种异构体构型进行了充分优化,研究了其中能量较低的6种胞嘧啶异构体的互变异构化过程.对于得到的所有优化构型都进行了频率分析.对于基态构型,所有的频率都是正的;对于过渡态构型,只有一个虚频.同时,做了详尽的内禀反应坐标计算,以保证所得到的过渡态连接相应的始末异构体.所有给出的能量都已做了零点能校正.理论研究结果可以对已有的实验结果给予合理解释.

苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究

利用传统过渡态理论研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反应的机理,设计了四种可能的反应通道.优化计算了反应物、产物和每个通道中可能的中间体和过渡态的几何构型,找出并确认了每个反应通道中各基元反应的可能过渡态和活化能.经分析对比给出该反应可能的主反应通道.同时初步探讨了在经过渡态TS1的基元反应中加入催化剂Ag后的反应机理.加入催化剂后,反应的活化能降低.

非线形CS_2分子单重态和三重态的密度泛函理论

应用密度泛函理论 (DFT)的B3LYP和B3PW91两种方法 ,在 6 3 11+G 和aug cc pVTZ基组水平上 ,分别优化了CS2 可能存在的非线形单重态和三重态构型 ,在全局势能面上共发现 3个单重态 (电子态 1 A1 )和 5个三重态 (电子态分别为 3A2 、3B2 和 3B2 )的非线形CS2 异构体 ,正则振动频率分析证明所得到构型均是位能面上的极小 .计算所得CS2 异构体的相对能量顺序为 4t3B2 <a1 A1 <1t3A2 <3t3B1 <5t3B2 <2t3B1 <b1 A1 <c1 A1 .成键分析表明 。

单光子LIF方法研究亚硝基苯266nm光解动力学

用 2 6 6nm激光解离亚硝基苯 (C6 H5NO)产生光解碎片NO ,并利用单光子激光诱导荧光(LIF)技术 (X2 Πν″ =0→A2 Σ+ ν′ =0 )测得初生态光解产物NO的振转光谱。根据计算所得的模拟光谱对光解碎片NO(X ,ν″ =0 )的转动量子数J″进行了归属 ,得到量子数最大到J″ =50 .5的各转动能级的相对布居 ,这表明光解碎片NO具有较高的转动激发。提出了C6 H5NO在 2 6 6nm下可能的光解机理。

用CRDS技术研究分子光谱和气相反应动力学

介绍了用ＣＲＤＳ技术研究分子光谱和气相反应动力学，把ＣＲＤＳ光谱技术应用于Ｉ２（Ｂ３∏（０＋ｕ）←Ｘ１∑＋ｇ）的光谱，利用ＣＲＤＳ方法测量了反射镜的反射率，Ｉ２的蒸汽压为０．１Ｐａ，脉冲激光能量为０．１ｍＪ。

O(~3P)+HBr(DBr)反应的含时量子散射计算(英文)

基于LEPS势能面,用三维含时量子波包法对O(3P)+HBr(DBr)反应进行了准确的动力学计算.计算的结果表明,振动激发对这个反应是有效的,而转动激发在某一能量范围内具有方位效应.计算得到了该反应的速率常数和反应截面,速率常数kO+HBr的计算值同实验值符合得很好.通过对相应结果的对比,可以发现这个反应具有比较明显的同位素效应.

O+NH反应在~3A″和~1A″势能面上的量子含时波包动力学研究(英文)

对于O+NH反应,在~3A″和~1A″势能面(Guadagnini R,Schatz G C,Walch S P.Global potential energysurface for the lowest^1 A′,~3A″,and^1A″states of HNO[J].J.Chem.Phys.,1995,10:774)上,我们运用coupled state or centrifugal sudden(CS)近似和close coupling or Coriolis coupled(CC)方法进行了量子动力学计算.通过比较两种方法得到的总的反应几率,我们发现对于两个势能面上的标题反应,CS近似是失效的.我们还讨论了用CS和CC方法得到的速率常数,并进行了结果比较.