昭通褐煤催化热溶解聚及其可溶物组成和结构特征

温和热溶是从褐煤获取可溶有机质的有效途径,然而传统热溶过程可溶物收率较低。通过共沉淀法制备了一系列Al_(2)O_(3)负载金属催化剂,考察了昭通褐煤在异丙醇中的热溶和催化热溶行为。采用XRD、H_(2)-TPR、TEM和XPS研究了催化剂的物理化学特征,利用GC/MS、FTIR和MALDI-TOF-MS分析了热溶和催化热溶可溶物的组成和结构特征。结果表明,NiCu/Al_(2)O_(3)对昭通褐煤的催化热溶活性优于其他催化剂,该催化剂中活性组分以NiCu合金的形式存在,且Ni与Cu之间存在相互作用。热溶与催化热溶可溶物收率均随温度升高呈先上升后下降的趋势,320℃可溶物收率最高,分别为27.69%和50.54%。催化剂的引入可提高昭通褐煤可溶物中油、沥青烯(AS)和前沥青烯(PAS)收率,其中油和PAS的收率提升相较AS更明显。酚类化合物是非催化热溶衍生油的主要族组分,相对含量达到64.44%,而催化热溶衍生油主要由芳烃、酚类、醇类和酮类化合物组成,说明催化剂促进了可溶有机质碎片中共价键的断裂和酚类化合物加氢。与非催化热溶得到的AS和PAS相比,催化热溶得到的AS和PAS分子量分布范围窄,且FTIR谱图中羟基和醚键对应的吸收峰变弱或消失,说明催化热溶促进了C—O键加氢裂解。催化热溶可在相对温和的条件下从煤中直接高收率获取可溶有机质,研究结果为从褐煤直接获取化学品技术的开发提供参考。

煤化工水处理污泥对准东次烟煤热解和燃烧及气化性能的影响

解析煤化工水处理污泥(YS)的组成结构、微观形貌及官能团种类,探究不同实验气氛下其对准东次烟煤(ZSBC)热反应性能的影响,对于合理处置煤化工水处理污泥并实现其资源化利用具有较大现实意义。以ZSBC、YS和Y_(1)Z_(9)(YS与ZSBC按质量比为1∶9混合得到的样品)为研究对象,通过改变热量实验的气体氛围,研究不同反应气氛下YS对ZSBC热反应性能的影响。结果表明:ZSBC较YS富含固定碳和挥发分,而YS中的灰分含量较高且主要组成为含P,Ca和Fe等元素的化合物;YS的官能团种类较ZSBC的官能团种类更加丰富,且YS中主要为脂肪族化合物,而ZSBC中含有大量的芳香族化合物;惰性气氛下,YS的掺杂可以降低快速热解阶段(405℃~485℃)ZSBC活化能并增加指前因子,加快了Y_(1)Z_(9)在405℃~485℃温度段的反应进程;在氧化性气氛下,YS的掺杂可使ZSBC的着火点从475℃下降到443℃,综合燃烧特性指数(S)、燃烧稳定性指数(D)以及燃烧特性因子(A_(c))都得到增加;YS的掺杂可以降低380℃~550℃温度段ZSBC活化能并增加指前因子,促进Y_(1)Z_(9)在此温度段的燃烧反应;在二氧化碳气氛下,Y_(1)Z_(9)的平均初始反应性指数(R_(i))、反应性指数(R_(f))和平均终止反应指数(R_(s))均低于ZSBC的相应参数,表明YS的掺杂会延缓ZSBC的气化反应进程。

五彩湾次烟煤醇解可溶物的组成特征与不溶物的快速热解产物分布

以异丙醇为溶剂在300℃对五彩湾次烟煤(WSBC)进行醇解,得到可溶物(SP)与不溶物(ISP)。GC/MS分析表明,SP中芳烃含量占比最大,质量分数为27.9%;其次是酚类化合物,说明含苯环的化合物在异丙醇醇解时更容易被提取。红外光谱表明,在脂肪族和芳香族区域ISP的吸收峰强度相对于原煤都有明显的升高,说明醇解过程破坏了煤的大分子结构,通过断键和醇解反应产生新的官能团。从TG-DTG曲线可以看出,原煤失重率比ISP大,两者在400~500℃温度段内出现的第二个失重速率峰,其中WSBC在450℃失重速率达到最大,而ISP最大失重速率所对应温度向右移动(480℃),两样品在第二个失重峰温度区间内的热解反应最为剧烈,归属于有机质的热裂解和大量挥发。Py-GC/MS结果表明,WSBC与ISP在450℃热解产物中可检测的化合物均以脂肪烃和含氧化合物为主,醇解使含氧化合物明显下降,但是对ISP中含氮类化合物脱除不明显。

俾路支褐煤有机结构特征及大分子模型构建

以巴基斯坦俾路支褐煤(BL)为研究对象,由元素分析得出BL化学式为C_(167)H_(130)O_(53)N_(2)S。经X射线光电子能谱(XPS)分析BL有机结构中氧、氮和硫元素存在形式。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究BL有机结构中主要官能团特征,-CH和-CH^(2)为BL脂肪族结构中主要官能团。BL中苯环主要取代形式为三取代和四取代。运用核磁共振光谱(^(13)C-NMR)探究BL有机结构碳骨架结构。BL分子结构中,芳香桥碳与周碳之比X_(BP)为0.21,碳主要由芳香碳和脂肪碳2部分构成,其中脂肪碳质量分数53.23%,芳香碳占比41.93%。芳香结构以苯环和萘环为主,氧主要以羧基、羰基、醚氧和酚羟基形式存在,而氮主要以吡咯氮形式存在,硫主要为噻吩。建立BL二维分子结构模型,通过Materials Studio对其进行加氢饱和,构建BL分子模型三维立体结构,进一步优化所得分子模型,空间效果显著,得到能量最低的BL三维结构模型,发现范德华能是BL分子结构稳定的关键因素。通过计算得到的BL模型结构^(13)C NMR谱图与试验所测谱图基本一致,验证了所构建BL结构模型的合理性。

2种渣油的分子结构特征与热解动力学分析

采用FT-IR分析THAR(新疆塔河渣油)和KLAR(克拉玛依渣油)的分子结构特征。借助单一升温速率热重分析法,基于Coast-Redfern拟合模型,在反应级数n=1—4条件下讨论2种渣油的热解动力学特性。结果发现:2种渣油分子组成中均存在芳环类及杂环类结构,其中THAR具有较高质量分数的芳香类结构,KLAR中饱和分和脂肪链含量较多,易于轻质化。热解动力学拟合结果显示:2种渣油的热解过程可分为低温段和高温段2部分。根据相关系数R 2和参数2RT/E分析,2种渣油样品在低温段的反应级数均以n=4为宜,THAR的热解活化能(49.16 kJ/mol)低于KLAR(73.54 kJ/mol)。2种渣油在高温段的反应级数均以n=2最佳,此时由于2种渣油中大分子结构均开始裂解,需要更高的热解活化能,THAR和KLAR的热解活化能分别为141.32 kJ/mol和202.35 kJ/mol。

化学气相沉积法制备高氮掺杂碳纳米笼的电容去离子性能

电容去离子(CDI)是一种基于电场力驱动的快速去除水中带电离子的新型脱盐技术,在盐水预富集和降低零排能耗方面极具潜力。但目前CDI技术受限于多孔碳电极低电吸附活性及不可控的孔结构分布导致脱盐容量和电荷效率较低,限制其进一步应用。为此,以吡啶在为碳源、碱式碳酸镁为模板剂通过化学气相沉法,构建了高活性表面、结构可控的N掺杂碳纳米笼状结构(N-CNC),探究其脱盐性能。通过精准控制载气与吡啶进入量,制备的N-CNC是由3~5层石墨化碳层层堆叠的空心长方体形貌,且外壁平均壁厚在1~2 nm,其中N质量分数高达4.2%。得益于这种优异的孔隙结构分布和丰富的表面化学性质,N-CNC展现出以赝电容贡献为主的电化学行为。组装N-CNC//N-CNC对称模块,采用单通道脱盐模式脱盐测试,结果表明,盐吸附量和电荷效率分别为21.8 mg/g和82%,能耗低至0.71 Wh/g。进一步使用自组装CDI模块处理煤化工高盐水,在1.2 V吸附电压下获得Cl^(-)、SO_(4)^(2-)和NO_(3)^(-)电吸附脱盐容量分别为33.4、20.5和8.9 mg/g,其中Cl-/SO_(4)^(2-)选择性比高达5.1。本研究提供了一种简便可控的N掺杂碳纳米笼状结构制备方法,为CDI浓缩工业卤水预富集应用提供理论和技术支撑。

煤基芳香族化合物与CO_(2)羧基化反应研究进展

燃烧化石燃料是目前获取能源的有效途径,但由此排放的CO_(2)严重影响了地球的生态环境。同时CO_(2)本身是一种低毒、不易燃、储量丰富且廉价易得的碳一资源,通过化学方法实现CO_(2)的资源化利用不仅为CO_(2)的固定提供有益的思路,同时还能得到高附加值产品。其中CO_(2)直接羧基化因其在步骤经济和原子经济方面的优点而备受关注,此类反应中常用催化剂包括金属配合物、路易斯酸和碱等,其中金属配合物大多合成步骤复杂且价格昂贵。芳烃和杂环化合物是煤化工行业的重要产品,拓宽煤基化学品的下游利用是促进煤化工产业转型升级的重要途径。芳酸是一类非常重要的化工产品,目前大多数芳酸的生产过程需要多步反应且原子利用率低、成本高。综述了在路易斯酸或碱的催化下,以煤基芳香族化合物为底物,利用廉价易得的CO_(2)作为羧基化原料合成芳酸的研究进展。相比于芳酸的传统合成方法,CO_(2)羧基化法反应流程短,合成产品成本低,产物选择性和收率较高,是一种绿色、经济的合成方法。以煤基芳香族化合物为原料,通过与CO_(2)羧基化制芳酸技术具有着广阔的发展前景。通过对比,负载型碳酸盐催化剂安全性和稳定性较好,且可以再生,但所得目标化合物收率及选择性都较低,在后续发展中需不断改进催化剂的性能以及安全性,促进该反应应用到大规模的工业生产中。

新疆和丰煤的组成结构特征与解聚技术研究进展

综述了和丰煤组成结构、萃取/热溶和热解技术的研究进展。和丰煤的碳骨架结构主要由脂肪碳和芳香碳组成。含氧官能团主要包含羟基和羰基,氮元素以吡啶氮和吡咯氮的存在形式为主,有机硫主要以噻吩和亚砜的形式存在。煤中易解离小分子化合物主要由芳烃、烷烃、烯烃、酯和醇类化合物组成。低碳烷醇能够选择性的破坏煤中的含氧桥键,有利于从煤中分离含氧类化合物。在温和条件下可以利用萃取/热溶提取技术从和丰煤中提取缩合芳烃和含氧化合物等高附加值化学品。溶胀预处理对和丰煤的热解具有促进作用,但溶胀受溶剂类型、成本等因素制约,难以实现工业化应用。某些负载型催化剂和含金属阳离子的盐类化合物在一定程度上能够抑制和丰煤热解焦油的产生,促进煤中重质组分的分解,提高煤焦油的品质。和丰煤的化学组成结构、共价键的类型、含氧官能团和杂原子的存在形式仍不清晰,热解机理以及热解焦油产物的调控还需进一步研究。

重质碳资源高效利用的科学基础

介绍了重质碳资源是地球上最丰富的有机资源,其高效利用对国民经济的可持续发展至关重要,而制约重质碳资源高效利用的关键问题是人们迄今缺乏对其中有机质大分子组成结构的了解。评述了以分子煤化学理论作为指导,利用可分离和非破坏或轻度破坏性的方法从分子水平上研究重质碳资源中可溶有机质,特别是有机大分子成分的组成结构及研究进展,可以为开发从重质碳资源中直接分离高附加值化学品和定向转化重质碳资源为洁净和高热值燃料及高附加值化学品的新工艺提供可靠的理论依据。

面向21世纪的煤液化基础研究和工艺开发

分析了煤液化基础研究与工艺开发的现状及所存在的问题，着眼于21世纪，强调了煤液化对我国国民经济可持续发展的重要性，指出应从解决能源和化工原料来源问题两方面大力开展煤液化的基础研究工作，在条件成熟时争取国际合作进行煤液化工业性试验。

分子氢和二硫化铁对1，3─二苯丙烷分解的促进作用

以１，３─二苯丙烷（ＤＰＰ）作为煤相关模型化合物，考察了在４００℃下分子氢和催化剂对ＤＰＰ分解反应的作用。ＤＰＰ的分解反应主要经Ｃ＿烷─Ｃ＿烷键的断裂进行，由ＤＰＰ的分解产生的苄基自由基（ＰｈＣＨ＿２）等活性自由基显著促进ＤＰＰ中Ｃ＿烷─Ｃ＿烷键的断裂。分子氢与ＰｈＣＨ＿反应，产生可夺取ＤＰＰ中ａ－亚甲基上的氢或附加在ＤＰＰ中苯环的ｉｐｓｏ位上游离氢原子；分子氢还可以还原作为ＤＰＰ分解产物的苯乙烯，从而防止其与ＰｈＣＨ＿２反应。由于这些作用，分子氢促进ＤＰＰ的分解反应。在加压氢气存在下添加二硫化铁进一步加速ＤＰＰ分解反应的进行，而添加超细铁粉抑制ＤＰＰ的分解反应。

供氢化合物对1，3－二苯丙烷热分解的抑制作用

以１，３－二苯丙烷（ＤＰＰ）作为煤相关模型化合物，研究了几种供氢化合物（ＨＤＣ）对ＤＰＰ热分解的作用。结果表明，ＨＤＣ抑制ＤＰＰ的热分解。

煤中含杂原子有机化合物的析出、分离与分析

与其他化石资源相比,煤中含杂原子有机化合物(HACOCs)的含量高得多。燃煤过程中诸多HACOCs转化为有害气体或气溶胶等释放到大气中造成严重的环境污染。但是,煤中诸多HACOCs本身可以作为精细化学品利用,附加值很高。因此,从分子水平上了解煤中HACOCs的存在形态对于控制燃煤污染及有效分离和利用这些化合物具有重要意义。采用分级萃取、温和氧化、醇解和催化加氢及GC/MS分析等方法从国内外诸多煤样中检测出近百种含氧、硫、氮、磷、氯、溴和碘的有机化合物,采用分级萃取和柱层析的方法从灵武煤中分离出一系列含氧和氮的有机化合物纯品,为深入揭示煤中HACOCs的组成结构提供了借鉴。本文以作者的研究为主,综述了相关研究的进展。

煤加氢液化过程中的单原子与双原子氢转移

氢转移对煤的加氢液化至关重要。大量的研究结果表明,催化剂不仅可以加快氢转移反应的速度,而且影响氢转移反应的历程:温和条件下金属硫化物和活性炭促进单原子氢转移,导致煤中特定桥键的选择性断裂,而金属催化双原子氢转移,造成煤中芳环的加氢。传统的观点认为促进煤的加氢液化的供氢化合物对单原子氢转移起着显著的抑制作用。

面向21世纪的煤化工

煤炭是中国的主要能源和资源，但同时也是主要的污染源。从保护环境、合理利用有限的化石资源的角度和中国的具体国情考虑，应该大力开发温和化高效净煤的新工艺，使煤炭资源逐步由能源型利用转化为材料型利用。近年来，我们在煤的溶剂萃取，脱硫降灰机理，煤相关模型化合物反应，煤焦油中稠环芳香族化合物的分离精制，功能性高分子单体的合成及一氧化碳高效吸附剂的制备等方面做了大量的研究工作。结合这些研究工作，本文介绍了煤化工的研究和开发现状，包括各种净煤工艺、煤基化学品工艺和煤基碳素材料工艺。基于煤炭资源的有限性，减少燃煤污染的迫切性和煤炭资源高附加价值利用的必要性，强调煤的非燃料利用应是煤化工的重要发展方向。

从高温煤焦油中分离缩合芳香族化合物的基础研究和技术开发

高温煤焦油(High-temperature coal tar,简称HTCT)是以焦煤为主的烟煤在隔绝空气的条件下于1000℃左右热解得到的深褐色黏稠状液体,一般占原料煤质量的5%左右。HTCT的组成极其复杂,主要组分是缩合芳香族化合物,特别是缩合芳烃。缩合芳香族化合物用途广泛,是十分重要的有机化学品。作为纯品,缩合芳香族化合物的价格一般随着芳环缩合程度的增加而剧增;在相同环数的情况下,含杂原子(特别是含多个杂原子)的缩合芳香族化合物的价格远高于缩合芳烃的价格。由于HTCT组成的复杂性,从HTCT中分离出缩合芳香族化合物纯品面临极大的挑战。针对传统分离HTCT工艺存在的能耗大和分离效果差的问题,本研究团队开发了通过逐级萃取、加压梯度柱层析和分步结晶的逐级分离HTCT的技术,较详细地考察了分离过程中涉及的溶质、溶剂和固定相之间的作用力,从HTCT中成功地分离出一系列缩合芳香族化合物纯品;利用该技术,也可从煤的萃取物和热溶物中富集一系列有机化合物,包括缩合芳香族化合物。

抚顺镜煤和树脂煤CS_2可溶物的族组成和萃取

用 CS2 对抚顺镜煤和树脂煤进行了索氏萃取 ,并用柱层析法对萃取物进行了族组分分离 ,研究了萃取物的族组成和萃取动力学特征。实验结果表明 :树脂煤的萃取率远高于镜煤 ,萃取物中烷烃和芳烃含量较高 ,而镜煤萃取物主要为非烃 ;其萃取过程可分为两个阶段 ,第一阶段速率比第二阶段速率大一个数量级 ;煤中低分子化合物有游离态、吸附态和共溶态三种赋存形式。

几种烟煤CS_2萃取物的GC/MS分析

利用气相色谱 质谱联用 (GC MS)技术测定了平朔、大同和神府三种烟煤中CS2 萃取物的成分 ,对其化学组成及结构特征进行了对比研究。结果表明 ,萃取物主要由脂肪烃、芳烃和含杂原子化合物三类成分组成。芳烃在萃取物整体中占绝对优势 ,以苯系、萘系、菲系和芘系的烷基取代芳烃为主要成分 ;脂肪烃除主要成份正构烷烃外 ,还有少量的类异戊二烯烃和萜烷 ;含杂原子化合物所占的比例很小 ,以含氧、氮和硫的化合物为主 ,在平朔和大同煤的CS2 萃取物还发现少量邻二氯苯。

童亭亮煤CS_2溶剂分次萃取物的GC/MS分析

以CS2为溶剂对童亭亮煤进行了按时间段分次取样的索氏溶剂萃取,采用GC/M S对各次萃取物进行了定性分析.结果表明:长链正构烷烃具有十分明显的低碳(约在C12-C22之间,其主峰碳位多变,但多以C16或C17为主峰)、中碳(多以C26或C27为主峰)和高碳(多以C31或C32为主峰)三大系列分布特征;中低碳正构烷烃在溶出特定阶段(约600 h左右)发生奇碳优势分布;长链烯烃的溶出具有后期性和爆发性特点,且与奇碳优势分布的长链烷烃相伴共生,两者可能有着一致的来源物质并在溶出时集中释放;GC/M S可检测小分子主要以三种形态存在于煤结构中,即处于煤表面或大孔隙中的游离态、嵌于微孔之内的微孔嵌入态和囿于大分子网络或交联网络结构之中的网络嵌入态.

两种烟煤CS_2溶剂分次萃取物的FTIR分析

为揭示煤中可溶组分的存在方式和溶出行为,以CS2为溶剂对两种烟煤进行了约1 000 h的索氏萃取,按时间段分批(次)提取萃取物进行了FTIR定性和定量分析.结果表明,CS2可萃取组分的溶出具有明显的时序性、阶段性和某些爆发性的特点,波形曲线是萃取物溶出时一些重要基团吸收峰面积随时间变化的典型特征,曲线形状、生波位置、波峰时刻和波幅大小随煤种而不同.2 950～2 858,3 040,1 610,860,815,750 cm1的吸收峰面积和累积萃取时间分别以AR,AAr1,AAr2,AAr3,AAr4,AAr5和t表示,则AR/AAr2～t曲线的波峰所处时刻反映着萃取物中所含脂链的长短,波幅反映着所含脂链成分的数量;AR/AAr1～t,AAr3/AAr1～t,AAr4/AAr1～t和AAr5/AAr1～t曲线的相互结合还指示出单个氢原子、两个相邻氢原子和4个相邻氢原子被取代芳环的溶出行为.脂链和侧链与煤中其它部分形成非共价键时的多点联结是形成波形溶解曲线的重要原因.