黎乐民:《中国科学》要成为展示中国科技发展水平的窗口

黎乐民,1935年出生,物理无机化学家、中国科学院院士、北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师.早期研究方向为络合物化学和萃取化学,后期主要从事量子化学和理论无机化学研究.1996~2002年任《中国科学》《科学通报》联合编委会编委,2002~2007年任《中国科学B辑:化学》执行副主编,2008~2012年担任《中国科学:化学》主编.

研究螯合萃取和协同萃取机理的两相滳定法

本文用严格而简洁的方法导出用两相滴定法研究螯合萃取和协同萃取机理的理论公式。用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPZL)的苯溶液对锌离子的萃取机理以及HPZL和TBP(磷酸三丁酯)的苯溶液对锌离子的协同萃取机理,证明这个方法得到的结果是可靠的。对两相滴定法的优缺点和适用范围进行了讨论。

HPZL和TBP对金属离子的萃取和协同萃取机理

本文报导用两相滴定法研究HPZL和TBP的苯溶液对Pb^(++)、Ni^(++)、Mn^(++)、Co^(++)、Ca^(++)、Mg^(++)、Cd^(++)、La^(+++)诸离子的萃取和协同萃取机理得到的结果。1.确定了有关萃合物和协萃络合物的组成和相应的平衡常数。2.实验表明,萃取作用比较强的金属离子,协萃效应比较弱;而萃取作用比较弱的金属离子协萃作用则较强。所以,萃取性能比协萃性能更反映出金属离子之间的差异。3.发现配位数和配位键的共价性之间有以下关系:若配位键的共价性较强,则配位数倾向于取较小的值,协同效应较弱;若配位键的离子性较强,则配位数倾向于取较大的值,协萃效应较强。

理论无机化学研究近况

本文概述近几年理论无机化学研究的动态，简单介绍了一些比较有特色的工作，对理论无机化学的发展趋势提出了一些看法。

[Nd(SSCNH_2)_4]^-的电子结构——一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子(英文)

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}^-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]^-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看,钕和硫原子之间的结合主要是离子性的,但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用,对Nd—S和Nd—S′键来说,π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。

用诱导自洽方法计算振动力常数的研究

本文提出一种迭代方法计算振动力常数,可以比较清楚地显示基频与振动力常数之间的关系,从而能方便地选择合适的力常数限制条件,得到合理的结果.用本方法对一系列不同分子作了计算,结果比较满意,对计算中的一些具体问题作了讨论.

第五届全国物理无机化学会议开幕式致辞

2009年9月20日至23日,由国家自然科学基金委员会、中国化学会主办,汕头大学理学院承办的第五届全国物理无机化学会议在汕头大学举行.来自全国各地的专家学者们齐集一堂,围绕着"物理无机化学的自主创新"主题,就国内外无机化学学科中的物理无机化学领域的最新进展、新成果以及物理无机化学研究的前沿问题等展开交流和探讨.9月21日上午,会议的开幕式和首场大会报告在汕头大学科学报告厅举行,开幕式由汕头大学副校长李丹教授主持,北京大学黎乐民院士在开幕式上作了主题发言.黎院士是本届会议学术委员会主任,也是全国物理无机化学会议的发起人之一.黎院士早年从事核燃料配位化学和萃取化学研究,用正规溶液理论解释了萃取过程中惰性稀释剂的溶剂效应;把两相滴定法推广应用到生成复杂萃合物的情况.黎乐民院士1977年以后主要从事量子化学和物理无机化学研究,在同系线性规律、双层点电荷配位场模型、分子中的原子与原子轨道、某些麻醉镇痛剂的构效关系等的研究中取得有特色的成果;系统研究镧系化合物的电子结构和成键特征以及相对论效应产生的影响,阐明了这类化合物稳定性变化规律的微观机制;发展了四分量、两分量和标量相对论以及非相对论的高精度密度泛函计算方法和程序;提出新的大体系分区计算和局部高精度计算或相对论计算的方法以及接合相对论-非相对论密度泛函计算方法等.

稀土氨基酸配合物的电子结构与化学键性质

本文用INDO方法研究了稀土甘氨酸配合物([Er(H_2O)_4(NH_3CH_2COO)_2]_2^(6+))的电子结构和化学键性质。配合物的HOMO由甘氨酸羧基氧O_2p轨道组成,LUMO由羧基的π*(C-O)轨道组成。在配位过程中随L→Ln电荷转移,四个桥联甘氨酸和八个配位水分子分别转移2.59和1.86个电子到铒离子上,与配合物中铒离子带0.77个正电荷结果吻合。转移至5d轨道的电荷最多。配合物具有一定的共价性。对配键有主要贡献的是5d轨道。

密度泛函计算条件对结果精度的影响

通过对有代表性的分子 BCl3,SO2 ,Zn O,Ti Cl4,Lu F3的一系列计算 ,从三个方面考察密度泛函理论的 Kohn-Sham方法中采用的计算条件对结果精度的影响 .发现基组完备性对计算结果影响最大 ,数值积分取点数目对计算结果影响略小 .电荷多极投影收敛较快 .分子几何构型和振动基频对计算条件不太敏感 ,总能量和键能对计算结果较敏感 .在计算键能时对分子及其组成原子采用相同的基组和积分布点方式可以减少误差 .选择适当的计算条件 ,用较小的计算量可以得到与现有近似能量密度泛函精度相匹配的结果 .

胆汁酸分子内氢键稳定性的分子力学研究

胆汁酸是胆汁中的主要成分，不同种类胆汁酸在生理特性和光谱行为方面表现出很大差异，这可能与其形成分子内氢键能力不同有关。用ＭＭ３分子力学方法研究了几种胆汁酸形成分子内氢键的可能性，并设计预优化法以配合计算。实践表明，预优化法与分子力学相结合是成功的。结果表明，（１）１７Ｒ－７α－ＯＨ－胆汁酸的羧基难以与７α位的羟基生成分子内氢键，而１７Ｓ－７α－ＯＨ－胆汁酸的羧基可与７α位的羟基生成两个分子内氢键。立体能比无分子内氢键结构的低且计算出的振动光谱无负频率，这两方面结果说明该结构是稳定的；

当前量子化学研究的特点

中日双边理论化学讨论会于1996年9月21日至27日在日本京都市基础化学研究所和冈崎市分子科学研究所召开。本次会上口头报告46篇,内容涉及理论和计算方法,新功能材料电子结构与物性关系,分子光谱的理论与实验,反应途径和微观反应动力学,相对论效应,蛋白质构象等。墙展报告14篇,内容包括理论和计算方法,新功能材料,分子光谱,反应途径和微观反应动态学等。

硝酸铕与含氮冠醚配合物的电子结构和化学键

本文用XPS和INDO方法研究了硝酸铕与含氮冠醚配合物[Eu(NO_3)_2(2,2)]NO_3的电子结构。结合能和电荷分布数据指出,在配位原子中,电负性低的氮原子Nls结合能的化学位移比电负性高的氧原子Ols的大。在配合物中,氮原子转移至中心金属离子上的电荷比氧原子转移的多。铕与含氮冠醚配合物的化学键具有一定程度的共价性,电负性低的氮原子与铕的配位键(N→Eu)的共价性比电负性高的氧原子的配位键(O→Eu)的大。

当前量子化学研究的几个特点

珊尼贝尔学术讨论会(Sanibel Symposium)是最重要的量子化学国际会议之一,自1961年开始,每年举行一次,至今已是第36届。会议是高水平的,能全面反映出量子化学的现状和发展趋势。1996年2月的会议在美国佛罗里达州的圣·奥古斯汀市举行。有200多人参加。会议交流了40多个大会报告,190多篇展讲论文。它反映出当前量子化学研究的下述几个特点。 (1) 量子化学理论和计算方法,是量子化学的研究重点。

单羰基镧的键合异构现象

In this paper, the molecular structure and chemical bonding of lanthanum monocarbokide have been studied with the density functional theory method. It is found that lanthanum monocarbokide can exist in two structures, LaCO and LaOC, that is,there exists linkage isomerism in lanthanum monocarboxide.

炔烃桥和氢桥铍化合物中铍原子的共价

根据作者之一提出的共价的新定义，用DV－XαSCC和自然健轨道法研究了［MeBe（C≡CMe）NMe3］2，［Be（C≡CR）2］n，［MeBeH·NMe3］及（BeH2）n等化合物中铍原子的共价．结果表明，在这几种化合物中铍原子的共价都是6．

高精度求解密度泛函理论方程的方法与程序

密度泛函理论方法及其应用的发展,要求提高其计算精度。我们在分析产生计算误差的各种因素的基础上,采取相应对策,设计了求解Kohn-Sham方程的方案和计算程序,使得在合理的计算量范围内可以达到总能量具有8位有效数字,比常用的DVM结果的精度提高了2～3个数量级,能满足当前一般量子化学研究工作的要求。本文对该方法和程序作了较详细的介绍。

水化与非水化－2－乙基己基磷酸单－2－乙基己基酯钠盐的红外吸收强度研究

本文对水化与非水化２－乙基己基磷酸单－２－乙基已基酯钠盐在简化结构的假定下进行了简正分析，给出了谱带的指认；并利用ＣＮＤＯ／２方法进行了红外吸收强度计算。结果表明该分子在水化后Ｐ＝Ｏ和Ｐ—Ｏ—Ｃ谱带的吸收强度都增加，经过四个实际样品的检验证明港带强度增加的计算值与实验值符合很好。这一结果为应用极性基团红外谱带强度变化来研究其水化作用提供了理论基础。

一种对大体系局部进行高精度量子化学计算的新方法

提出一种可以对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法 .将体系划分为活性区和环境区 ,采用比较粗略的算法获得大体系的密度矩阵 ,通过基组的变换将密度矩阵分解为对应于活性区与环境区的子矩阵的直和 ,活性区和环境区分别拥有整数个电子 ,成为相对独立的化学键饱和的子体系 .然后冻结环境区密度矩阵 ,同时考虑环境区在活性区所产生势场的作用 ,对活性区进行高精度的量子化学计算 .对一些分子进行计算 ,得到的电荷分布、键长、键断裂能、电离势与电负性等与对大体系整体进行高精度计算得到的结果相当一致 ,而计算量减少很多 ,表明提出的方法可行 。

铬的羰基络合物及其碳炔衍生物中铬原子的共价

用ＤＶ－Ｘα方法和自然轨道法研究了Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３的电子结构和成键情况，并根据共价新定义讨论了其中铬原子的共价。结果表明：在（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３中，Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）之间存在三重键，但其中只有σ键定域在Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）两原子之间，而两个π键已部分离域到各ＣＯ上；另外，中心铬原子上的价电子未能反馈到Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上。两个因素同时作用，结果使Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上的电荷密度较同一分子中的Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）小．这一计算结果从理论上解释了该分子的^（１３）ＣＮＭＲ谱化学位移Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）大于Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）的原因。由于在Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３分子中铬原子均接受了１２个有效共享成键电子，根据共价新定义，铬原子共价均为１２。

Eu_2S,EuS_2电子结构和化学键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论方法（ＤＦＴ）对Ｅｕ２Ｓ，ＥｕＳ２的电子结构和化学键进行了研究。结果表明：Ｅｕ２Ｓ和ＥｕＳ２分子中的Ｅｕ－Ｓ键均主要来自Ｅｕ５ｄ和Ｓ３ｐ轨道的相互作用，４ｆ轨道基本上是定域的，Ｅｕ原子轨道对Ｅｕ－Ｓ键的贡献大小顺序均为５ｄ＞６ｐ＞６ｓ＞４ｆ。电子结构特征表明，在Ｅｕ２Ｓ和ＥｕＳ２中，Ｅｕ均保持为２价，４ｆ轨道不能成为成键轨道的主要成分；Ｅｕ－Ｓ键的共价性成分分别为６８％和５７％。