耐高温高表面氧化铝的制备及性质──添加钡及钡与镧的协同作用对氧化铝热稳定性的影响

氧化铝是高温催化反应中常用的载体材料．高于1000℃时，Al2O3 通过表面活性原子的迁移和表面羟基脱水发生烧结，并向α相转变［1,2]，同时随着比表面积剧烈下降，导致催化剂活性组分聚集，催化剂活性下降等．大量研究表明，稀土元素，硅及碱土元素可明显改善氧化铝的热稳定性［3-8］．本文以溶胶－凝胶法单独引入Ba元素，考察了Ba添加量对Al2O3热稳定性的影响．还采用溶胶－凝胶与表面浸渍相结合的方式共同引入La和Ba，考察了两元素协同作用对Al2O3 热稳定性的影响．

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究——La、Ba共添加对氧化铝热稳定性的影响

本文用镧、钡共同添加并使用溶胶-凝胶法制得改性氧化铝。详细研究了在保持 La含量为 5.2wt％时， Ba添加量的改变对氧化铝热稳定性的影响。实验结果表明镧、钡元素的共添加能大大增加氧化铝的热稳定性，从而使氧化铝在高温下保持高比表面积。体相中同时添加 5.2wt％ La和 2wt％ Ba以及 5.2wt％ La和 7wt％ Ba能使氧化铝保持较好的热稳定性，样品经 1100℃煅烧 20h后，比表面分别达 100.8m2· g-1和 92.3m2· g-1。通过对添加物与氧化铝保持高温高表面能力的内在联系的探讨，得出 Ba、 La元素的添加提高氧化铝热稳定性的原因主要表现在两方面：一是抑制氧化铝的微孔烧结速度；二是阻止了氧化铝向α相的转变。

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究 Ⅳ.镧组分对溶胶-凝胶法制高比表面Al_2O_3的影响

A high temperature resistant alumina with high specific surface area was prepared by sol-gel method. XRD,TEM,XPS and surface analysis method were used to study the effect of dopant lanthanum on the alumina.The results showed that lanthanum ion could suppress alumina transition to α-phase and then inhibit alumina from sintering and the thermal stability of the Al 2O 3 was improved. Different ratios of La/Al had different effects on the specific surface area of Al 2O 3.The Al 2O 3 containing 1.0 mol/% lanthanum has a BET specific surface area of 71.8 m 2/g after calcination for 32 hours at 1*#100℃, whereas the undoped Al 2O 3 only had a BET specific surface area of 10 m 2/g under similar conditions.

耐高温高表面积氧化铝的制备及性质Ⅱ.La的添加对硫酸铝铵法制高表面Al_2O_3的影响

采用硫酸铝铵分解法制得γ Al2 O3 超细粉末 ,系统研究了以 [La(EDTA) ]-为浸渍液时 ,La组分的添加对所得的Al2 O3 热稳定性的影响 .结果表明 ,La组分的适量添加可抑制高温下Al2 O3 微孔的烧结和向α相的转变 ,从而提高氧化铝的热稳定性 ,使氧化铝在高温下保持较大的比表面积 .添加x(La) =1%的样品在 110 0℃焙烧 32h后其比表面积达 98 0m2 / g .还比较了以La(NO3) 3 为浸渍液对硫酸铝铵分解所得的Al2 O3 改性样品热稳定性的影响 。

成胶条件对耐高温高表面积氧化铝热稳定性的影响

研究了氧化铝制备过程中的各种成胶条件 (氨水滴加速度 ,pH值 ,温度和硝酸铝溶液的初始浓度等 )对氧化铝热稳定性的影响 ,初步探讨了氧化铝的烧结机理 .结果表明 ,各种成胶条件均可在一定程度上影响氧化铝的比表面积、孔容和平均孔径 .选择适宜的制备条件能够阻止氧化铝在高温下烧结 ,改善氧化铝的孔结构 ,提高其热稳定性 。

高温高表面氧化铝新材料制备的化学研究Ⅰ.硬水铝石法制高表面α-Al_2O_3

研究了由硬水铝石分解制备高表面α Al2 O3的生成条件 ,以及煅烧温度、时间对高表面α Al2 O3性质的影响规律和添加Si对高表面α Al2 O3热稳定性的影响。结果表明 ,由硬水铝石分解制得的高表面α Al2 O3具有孔容大、孔径小、α相结晶不完善的特点 :高温下高表面α Al2 O3不稳定 ,随煅烧温度增加 ,表面氧原子迁移加剧 ,微孔烧结 ,比表面降低。硅组分的添加能在一定程度上抑制表面氧原子的迁移 ,使α Al2 O3的α相保持完善和抑制微孔的烧结 ,从而增强了高表面α Al2 O3的热稳定性。

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究──Ⅰ．含有不同添加物的钛基催化剂的XRD研究

研究了在以ＴｉＯ２为基础的甲烷氧化偶联催化剂中添加Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｗ等对催化剂性能的影响。并用ＸＲＤ测定了不同添加物的催化剂结构，结合催化剂活性，探讨了可能的活性相。结果表明，不同的添加物对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃催化剂的活性有很大的影响，主要表现在甲烷的转化率，生成Ｃ２烃的选择性明显不同。实验结果还表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２５组分体系具有很好的活性和Ｃ２烃选择性，可能的活性物相是（Ｍｎ２Ｏ３）８０Ｂ、Ｍｎ５Ｏ８、Ｌａ（ＯＨ）３或Ｌａ２Ｏ３。

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅲ．钛基催化剂性能及程序升温研究

用Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ技术研究了Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２（Ⅰ）和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２（Ⅱ）甲烷氧化偶联催化剂对氧的吸附能力、表面酸碱性和表面氧化－还原性能，并结合这两个催化剂对甲烷氧化偶联反应的性能进行了讨论。Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ结果显示出，Ⅱ号催化剂对氧的吸附能力比Ⅰ号催化剂强得多；Ⅰ号和Ⅱ号催化剂都具有较强的碱性位，但Ⅱ号催化剂的强碱性位数量比Ⅰ号催化剂多，而且出现强碱性位的位置显著地向低温方向移动，同时Ⅱ号催化剂的氧化能力也比Ⅰ号催化剂强。从而使得Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂具有更高的催化活性和Ｃ２烃收率，最佳反应温度也降低了８０℃，同时最佳空速也显著增大。Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂性能更加优越。

钴铑异核簇催化剂催化CO加氢反应性能的研究

用非传统方法制备了Rh_4(CO)_(12)/Al_2O_3和Co_2Rh_2(CO)_(12)/Al_2O_3原子簇催化剂,并和用RhCl_3浸渍的催化剂Rha_3/Al_2O_3进行了对比试验。在微反装置上测定了3种催化啊剂的反应性能。结果表明,原子簇催化剂的反应活性和选择性高于金属盐催化剂;异核簇催化剂的反应活性和选择性高于同簇催化剂。用化学吸附方法测定了催化剂的吸附性能;还进行了IR、XPS表征。实验表明,异核原子簇催化剂不仅具有高的金属分散度,而且在使用前后金属分散度不发生明显变化。还就双金属的协同效应作了探讨。

Rh_2、Rh_4高分散催化剂的制备及分散度与CO吸附态关系的研究

建立了一整套Ｒｈ簇高分散催化剂的制备技术和方法，制备出了分散的Ｒｈ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｒｈ＿４／Ａｌ＿２Ｏ＿３簇催化剂。Ｈ＿２化学吸附表明这些样品具有很高的金属分散度，且分散度随Ｒｈ簇担载量的增加而降低。ＣＯ吸附态测定表明，当簇合物的Ｒｈ担载量（ｗ％Ｒｈ）为０．７％时分散度最高。ＣＯ分子在催化剂上只有一种吸附方式─—孪生吸附，实现了ＣＯ吸附态的“分离”，即催化剂上只存在一种吸附中心。表明催化剂的金属粒度已达到均一。这一结果还表明可通过原子簇衍生催化剂的方法来控制ＣＯ分子在Ｒｈ催化剂上的吸附方式。催化剂制备过程的原位红外光谱测试结果表明：Ｒｈ簇与γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３作用形成高分散是一个很快的过程。

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅰ．添加Li、La对TiO_2晶型转变的影响及其催化行为

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅰ．添加Ｌｉ、Ｌａ对ＴｉＯ＿２晶型转变的影响及其催化行为龚茂初，陈豫，张卫东，秦代毅，陈耀强，周建略（四川大学化学系及分析测试中心，成都６１００６４）关键词：甲烷氧化偶联，ＴｉＯ＿２基催化剂，添加物，相转变...

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究Ⅲ.硅组分对硫酸铝铵法制高表面Al_2O_3的影响

采用硫酸铝铵法制得γ Al2 O3 超细粉末。使用XRD、BET、TEM和XPS等表征手段考察了Si的添加对所得γ Al2 O3 超细粉末热稳定性的影响。结果表明 ,经 110 0℃煅烧 32h后 ,未添加Si的γ Al2 O3 超细粉末BET表面积降为17 6m2 / g ,而添加Si的样品仍保持较高比表面 ,含Si 4 0 % (mass)的样品可达 12 3 5m2 / g。添加适量的Si可抑制过渡型氧化铝的高温烧结和向γ Al2 O3 的转变 ,使所得氧化铝具有较好的孔结构 ,从而提高了氧化铝的热稳定性。

Ce-Zr-La-Al_2O_3的制备及负载的单Pd三效催化剂

采用共沉淀和浸渍两种方法制备了Ce-Zr-La-Al2O3(CZLA),对其进行了N2吸附和X射线衍射分析.以CZLA为载体制备了2%Pd/CZLA三效催化剂,并对催化剂进行了程序升温还原和活性测试.结果表明,两种方法制备的CZLA均具有较好的结构、织构和储氧性能,共沉淀法制备的CZLA具有更好的抗老化性能.以CZLA为载体所制备的单Pd三效催化剂表现出低的起燃温度、优异的三效性能,特别是优异的转化NO性能及抗老化性能.

整体式MnO_x-CeO_2/ZrO_2-TiO_2催化剂用于NH_3低温选择性催化还原NO

以MnOx为活性组分,CeO2为助剂,ZrO2-TiO2为载体制备了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整体式催化剂,考察了焙烧温度对该催化剂上NH3低温选择性催化还原反应(NH3-SCR)的影响.通过X射线衍射、比表面积测定、储氧量测定和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂的织构性能和储氧量对低温NH3-SCR反应有较大的影响,活性组分锰以+3价和+4价共存时具有最好的低温活性.该催化剂经600℃焙烧后,在空速为36000h-1时,反应有最低的起燃温度160℃和很宽的反应温度窗口176～393℃(转化率为60%～95%).该催化剂在固定源,尤其在移动源柴油车上催化净化氮氧化物具有良好的应用前景.

ZrO_2-TiO_2-CeO_2的制备及其在NH_3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2,并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征.结果表明,ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位,并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能.以三种材料为载体,制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂.研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能.结果表明,以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000h-1,275℃时,NO的转化率接近100%,具有最好的催化活性,并有良好的应用前景.

整体式Cu-ZSM-5催化剂上NH_3选择性催化还原NO活性

采用浸渍法制备了一系列不同Cu含量的Cu-ZSM-5催化剂,并用于NH3选择性催化还原(SCR)NO反应.结果表明,当Cu含量为8%时,Cu-ZSM-5催化剂的活性最高;当空速为30000h-1,在198～440oC反应时NO转化率均高于80%,最高可达97%,且空速的影响较小.经快速水热老化后,该催化剂活性明显优于商用V基催化剂.H2O和SO2对Cu-ZSM-5催化剂的SCR活性有所影响,但可明显恢复.X射线衍射和NH3程序升温脱附结果表明,当Cu-ZSM-5中Cu含量为8%时,进入ZSM-5中阳离子位的Cu较多,催化剂的活性较高,且其表面具有较多的酸中心和酸量,从而有利于SCR反应.

高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧热水器上的应用

以镧改性的Ce-Zr-O固溶体储氧材料和钇、锆改性的氧化铝(YSZ-Al2O3)的混合物为载体,浸渍活性组分Co3O4+Fe2O3+MnO2,以蜂窝状堇青石陶瓷材料为基体,制备了甲烷催化燃烧催化剂,考察了该催化剂老化前后的活性,并将其用于强鼓式家用天然气催化燃烧热水器.结果表明,该催化剂具有很高的活性和稳定性.使用此催化剂的天然气催化燃烧热水器的热效率达到101.1%,同时烟气中CO和NOx污染物的排放浓度分别为0.014%和0.003%,该热水器具有高效节能和环境友好双重优点.

CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3的制备及其负载钯三效催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了一系列不同Al2O3含量的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)氧化物,并用X射线衍射、激光拉曼光谱和N2吸附-脱附等手段进行了表征.以CZA为载体,采用浸渍法制得钯基催化剂.结果表明,当Al2O3含量为80%时,新鲜CZA样品中出现γ-Al2O3相.经600oC焙烧后,Al2O3在CZA样品中的溶域值略小于80%.经1000oC老化后,CZA样品中Al2O3含量为60%时,才开始出现微弱γ-Al2O3相,而其他氧化物物相结构稳定.添加Al2O3后材料比表面积和储氧量明显增大.随着Al2O3含量的增加,CZA样品的储氧量由336.2增至486.2μmol/g,表现出良好的抗高温老化性能.当Al2O3含量为40%时,新鲜催化剂对C3H8的起燃温度和完全转化温度分别为238和292oC,同时具有良好的温度特性和较宽的空燃比窗口.

Ce_(0.35)Zr_(0.55)La_(0.10)O_(1.95)对低贵金属Pt-Rh型三效催化剂性能的影响

采用共沉淀技术制备了Ce0.35Zr0.55La0.10O1.95固溶体,其织构和结构性能以及氧化还原性能分别采用BET、XRD和程序升温(TP)技术进行了表征.制备了低贵金属Pt-Rh型三效催化剂,考察了Ce0.35Zr0.55La0.10O1.95对催化剂性能的影响.XRD和BET的结果表明,经600℃焙烧5h后,Ce0.35Zr0.55La0.10O1.95具有与Ce0.50Zr0.50O2相似的立方结构和高的比表面积;经1000℃焙烧5h后,仍能保持稳定的立方结构和47.25m2·g-1的比表面积,表现出优越的织构性能和高的热稳定性.H2-TPR和O2-TPO的结果表明,Ce0.35Zr0.55La0.10O1.95具有比Ce0.50Zr0.50O2更好的氧化还原性能.和含Ce0.50Zr0.50O2的催化剂相比,含Ce0.35Zr0.55La0.10O1.95的催化剂具有较宽的工作窗口,优越的低温起燃性能,较强的水气变换能力;催化剂经1000℃高温水热老化5h后,仍具有良好的催化活性,表现出了优异的抗老化性能.