水液相下羟自由基与谷氨酸分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟自由基(OH)与谷氨酸分子(Glu)反应的机理。研究发现:Glu的损伤可通过OH抽取其不同位置的H原子、OH加成到羧基和去质子羧基C以及单电子从Glu分子向OH转移3个途径实现。势能面计算表明:OH加成到羧基和去质子羧基C的反应通道最具优势,反应无势垒;OH抽取质子化氨基H、α-H、β-H、γ-H和羧基H的最低能垒分别是28.7、17.6、8.0、18.3和29.0 kJ/mol;电子从Glu分子向OH转移为劣势通道,反应能垒是255.2 kJ/mol。结果表明,水液相下OH加成和抽H均可诱导Glu分子损伤,损伤的Glu绝大多数难以修复,Glu具有清除羟自由基的能力。

水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

江西省市售不同类别代用茶中水分含量及重金属污染状况分析

目的了解江西省市售花类、叶类、根茎类和果(实)类代用茶中水分含量及铅、砷、镉、汞等重金属污染状况。方法在江西省全省范围内采集250份代用茶,对每份样品进行水分、铅、总砷、镉和汞的检验,按照GH/T 1091—2014《代用茶》判定是否合格。结果代用茶的水分超标率为38.8%,其中主要为叶类代用茶(占16.8%);各类别代用茶中果(实)类中的水分含量最高,中位数为13.2%。250份样品的重金属元素中汞的检出率最低(55.2%),铅均合格(<5.0 mg/kg),镉和总砷的超标率分别为11.6%和3.6%。不同类别代用茶中铅、总砷、镉和汞的检测结果差异均有统计学意义(P<0.05)。结论叶类和果(实)类代用茶的水分相比其他类别代用茶易超标,叶类代用茶中铅和总砷污染水平较高,而花类和根茎类代用茶中的镉污染水平较高。在今后制定统一的食品安全标准限度方面中应重点关注。

文化课教师助推青少年体育高质量发展的根本逻辑、制度困境及实现策略

文化课教师是发展青少年体育的责任主体之一,其赋有助推青少年体育高质量发展的天然使命和资源禀赋。研究认为,青少年体育和学校体育相关政策法规的整体推动、整体健康观念引领下人民对美好生活的殷切向往、为实现体育强国梦借鉴国外有益实践的积极行动,这些都进一步强化青少年体育发展对文化课教师的强烈需求。然而,正式制度建设与更新滞后,难以保障文化课教师参与学校体育工作的切实权益;非正式制度建设效力低微,不足以催发文化课教师的内在动力。据此,研究提出文化课教师助推青少年体育高质量发展的具体策略:推行“借体发挥”的跨学科教学,以学科文化涵养学生体育核心素养;共育校园体育文化,形成非正式学习空间内师生共在的课外体育制度;优化学校教育与学校体育政策法规,建立多元主体共同育人长效机制;祛除功利主义教育观念及行为,躬行体育化、生活化的教书育人实践。

我国省际科技金融效率测度及影响因素分析——基于30个省份面板模型实证分析

通过运用DEA模型测算1998—2017年我国30个省(自治区、直辖市)科技金融效率,并建立Tobit模型对我国科技金融效率进行影响因素分析。实证表明:我国科技金融整体水平较低,地区差异大,只有少数省份的科技金融效率达到较高水准;金融市场、科技创新程度、高技术产业市场规模均与科技金融有显著正相关关系,企业研发经费与科技金融效率有显著负相关关系。提高科技金融投入产出效率的相关建议包括加大科技创新力度、加大金融市场对科技金融效率的支持力度、扩大高技术产业规模效益、合理规划政府财政支出。

新一代生成式人工智能参与财税公共法律服务的信息权利风险及其治理——以ChatGPT为例

以新一代生成式人工智能为技术载体的财税公共法律服务,是数字时代优化政府决策过程、提升政府服务效能的基本单元。但是,在ChatGPT参与财税公共法律服务的过程中,技术理性突破与财税信息人格利益保护、数据歧视偏见与公共法律服务正义维护、深度伪造失控与公共法律服务安全保障之间的张力愈发凸显,可能会导致ChatGPT在参与财税公共法律服务的过程中对公民信息隐私权、信息平等获取权以及信息信赖利益造成侵害。为此,应以构建财税公共法律服务的信息权利谱系为首要前提,从规范维度补全财税领域生成式人工智能的法律参与规则,从运行维度探索生成式人工智能的自我规制模式,以外部强制和内部规制为着力点实现新一代生成式人工智能效用的最大化,以提升财税公共法律服务的精准性、智慧性、安全性。

ESG表现对企业价值的影响研究——分析师关注的调节作用

本文以我国2010-2019年A股上市公司为研究对象,探究企业ESG表现对企业价值的影响。根据信号传递理论,构建分析师关注作为调节变量的理论模型,并通过对比不同的企业生命周期和信息透明度进一步分析异质性影响。研究发现:企业ESG表现对企业价值的提高起正向促进作用,且分析师关注越高的企业,该促进效应越显著;处于成熟期、信息透明度高的企业,分析师关注的调节效应更显著。本文的研究为ESG表现的正面经济效果提供了经验证据,对企业和投资者重视ESG表现、政府部门完善ESG激励政策具有一定的启示作用。

水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。

水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算

在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2).

利用掺杂提高石墨烯吸附二氧化氮的敏感性及光学性质的理论计算

为了研究NO_(2)在未掺杂石墨烯和掺杂石墨烯(N掺杂、Zn掺杂、N-Zn双掺杂)上的吸附,本工作采用密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势对其吸附过程进行模拟.计算了石墨烯表面吸附NO_(2)分子的吸附能、Mulliken分布、差分电荷密度、态密度和光学性质.研究结果表明,与未掺杂石墨烯表面相比,掺杂石墨烯表面对吸附NO_(2)表现出了更高的敏感性,吸附能大小顺序为:N-Zn双掺杂表面>Zn掺杂表面>N掺杂表面>未掺杂表面.未掺杂石墨烯和N掺杂石墨烯表面与NO_(2)的相互作用较弱,是物理吸附.Zn掺杂和N-Zn双掺杂石墨烯表面与NO_(2)之间形成了化学键,是化学吸附.在可见光范围内,3种掺杂方式中N-Zn双掺杂表面对于提高石墨烯光学性能效果最佳,其吸收系数和反射系数的峰值较未掺杂石墨烯表明分别提高了约1.12倍和3.42倍.N-Zn双掺杂石墨烯不但能增强表面与NO_(2)的相互作用,同时也能提高材料的光学性能,这为基于石墨烯基底的NO_(2)气体检测传感提供了理论支撑和实验指导.

自身免疫性胰腺炎患者少见的影像表现

自身免疫性胰腺炎(autoimmune pancreatitis,AIP)是一种特殊类型的胰腺炎症,其常见的影像学特征已被影像科医师熟知,成为诊断AIP的影像学依据。然而在临床工作中我们也发现,除了常见的影像表现,AIP还可出现主胰管扩张、胰腺囊性病变、胰腺周围血管受累、胰腺钙化与胰管结石、类固醇治疗后短期内显著胰腺萎缩、合并恶性肿瘤等少见的影像表现。为进一步提高对AIP影像表现的认识,本文介绍这些AIP少见的CT和MRI表现。

磷尾矿综合利用现状及研究进展

中国磷矿资源丰富,但多为中低品位磷矿,需要选矿才能用于化工生产。磷尾矿是磷矿石经选矿产生的磷含量较低的固体废弃物,可以看作中低品位磷尾矿,主要由氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、二氧化硅组成,有极大的综合利用潜力。针对磷尾矿的结构、组成成分、物理化学性质综述了磷尾矿综合利用现状及研究进展,详细阐述了磷尾矿在矿区填充、浸取钙镁等有价元素、再选回收磷元素,以及农业、建筑、环保等方面的应用。分析了磷尾矿综合利用过程中面临的问题并对其发展前景进行展望。指出开发新型环保高效的磷尾矿综合利用工艺是磷尾矿利用的发展方向,是磷化工企业和社会的共同需要,符合资源绿色高效利用和可持续发展的基本国策。

开洞刚性墙后土体破坏模式运动单元上限分析

超载作用下开洞地下刚性连续墙后土体稳定性问题具有广泛的工程应用背景。考虑墙体矩形开洞宽度足够大,且刚性墙与土体完全光滑接触等条件,参考构造刚性多块体上限法思路,预设墙后土体极简破坏机构并转化为初始三角网格,提出交替循环式新增节点、单元缩减、对角互换及成层加密等网格更新措施,同步开展基于刚体平动运动单元上限方法的刚性墙后土体破坏分析,通过多层级非线性规划运算获得高精度临界超载系数σ_(s)/c上限解,界定墙后土体滑移线网破坏模式及其定量范围与扩展边界。进一步依前述流程计算获得多参数影响下的临界超载系数σ_(s)/c上限解图表,结果表明:1)刚性墙后土体典型破坏特征表现为土体上方和开洞处的整体下沉刚性区域,开洞前方核心区域以密集滑移线网区隔的刚性滑块群,以及外围主要滑动面;2)临界超载系数σ_(s)/c随土体内摩擦角ϕ增大而增大,且后续增幅显著增加;3)σ_(s)/c随开洞深度比C/D的增大呈现出近似线性增大的趋势;4)相较于ϕ和C/D,土体重度参数γD/c的变化对于σ_(s)/c的影响不甚明显,σ_(s)/c随γD/c增大呈现近似线性减小的趋势;5)σ_(s)/c受剪胀角参数ψ/ϕ的影响与ϕ的增大程度密切相关。本研究结果可为开洞地下刚性连续墙后土体失稳破坏模式定量分析、破坏机理研究及工程措施制定等工作提供有力的数据支持。

基于近红外光谱模型转移的牛奶蛋白检测方法研究

目的研究基于近红外光谱模型转移的牛奶蛋白检测方法。方法分别采用实验室与在线检测近红外光谱仪采集生产过程中原料奶样品的近红外光谱,研究斜率截距法(slope/bias,S/B)、分段直接标准化(piecewise direct standardization,PDS)算法、Shenk’s方法在不同仪器测量光谱之间模型转移应用,优化模型参数,提高实验室仪器建立的校正模型应用于在线光谱仪器的预测精度。结果经过Shenk’s算法转移,主从机的光谱平均差异降低为0.0075,光谱校正率达到98.95%。利用模型转移方法与偏最小二乘模型结合,将实验室分析光谱仪建立的模型用于生产在线光谱仪测量光谱预测,显著提高了牛奶中蛋白质含量预测准确度,不同仪器之间模型预测相对均方根误差从5.52%下降到2.03%。结论本研究的方法实现了实验室分析与在线检测仪器测量光谱及定量分析模型转移共享,为近红外在线检测的智能化改进提供了基础。

母细胞性浆细胞样树突状细胞肿瘤临床和病理特征分析

目的:归纳并分析母细胞性浆细胞样树突状细胞肿瘤(BPDCN)的临床资料,为进一步认识该类疾病提供依据。方法:回顾性分析11例BPDCN患者的临床表现、免疫表型及病理特点、治疗与预后。结果:11例明确诊断BPDCN的患者中,男性8例、女性3例,中位年龄44(6-81)岁。临床主要以皮疹、包块等为首发症状,并伴有淋巴结、骨髓受累。肿瘤性母细胞性浆细胞样树突状细胞(pDC)表达HLA-DR、CD4、CD56、CD123,不表达cCD3、cMPO、cCD79a,部分病例可表达CD38、CD99、CD36。临床上手术切除、多次化疗失败的患者复发快,患者生存期短。首次化疗达到完全缓解的患者pDC细胞不表达CD56,且经骨髓移植后具有较长的生存期。结论:BPDCN免疫表型具有异质性,CD56是区分肿瘤性和正常pDC细胞的良好标志物;化疗缓解后进行造血干细胞移植的BPDCN患者预后较好。

舌黏膜癌变基因组甲基化分析

目的研究舌黏膜癌变过程中基因组甲基化特征,探讨舌癌中DNA甲基化的规律。方法用50 mg/L的4-硝基喹啉-1-氧化物(4NQO)饮水诱导C57BL/6J小鼠舌黏膜癌变,分别取第0、12、28周的舌黏膜(分别代表正常、癌前病变和癌变)进行基因芯片检测和甲基化DNA免疫沉淀测序(MeDIP-Seq),在人舌黏膜组织和人舌癌细胞系中,用实时定量逆转录聚合酶链反应(qRT-PCR)和飞行质谱检测验证转化生长因子贝塔信号蛋白1(SMAD1)的表达和启动子的甲基化。结果28周较12周和0周舌黏膜的胞嘧啶鸟嘌呤岛(CGI)甲基化水平均升高,12周时启动子甲基化水平高于0周。在0、12和28周期间,208个差异表达基因与启动子中的差异甲基化呈负相关。与正常黏膜相比,细胞系中SMAD1的mRNA上调,同时启动子甲基化水平降低。结论舌黏膜癌变中伴随DNA甲基化修饰异常,舌癌中SMAD1高表达伴启动子低甲基化。

中医专业影像诊断学教学大纲修订的初步探索

随着医学影像学的迅速发展,其在临床应用中的地位越来越重要。为了适应中医现代化的发展需求及当前医学教育趋势,中医影像诊断学教学大纲的修订十分必要且重要。首都医科大学附属北京中医医院放射科对影像诊断学教学大纲进行全面细致的梳理及修订,总结了一些经验及方法。首先明确中医学五年制专业学生为培养对象,针对其特点,对教学大纲的修订既要守正,也要创新;其次保证教学内容全面覆盖,并适当增加影像学的新进展,跟上时代发展的步伐;然后充分突出学生的主体地位,融合翻转课堂、问题及病例驱动等多种教学方法,以岗位胜任力为导向,培养学生知识、能力及素质全面发展,塑造中医新型人才;最后,引入形成性评价,全面且详细地评估教学效果。

2型糖尿病合并慢性牙周炎患者血清LRG1、LDH与牙周指标和牙周病变程度的关系

目的探究2型糖尿病(T2DM)合并慢性牙周炎(CP)患者血清富含亮氨酸α-2糖蛋白1(LRG1)、乳酸脱氢酶(LDH)与牙周指标和牙周病变程度的关系。方法选取2022年7月至2023年7月宁夏医科大学总医院口腔医院收治的112例T2DM合并CP患者(T2DM合并CP组),根据牙周病变程度将其分为轻度、中度和重度组;选取同期本院112例单纯CP患者(CP组),再选取112例单纯T2DM患者(T2DM组);检测LRG1、LDH和牙周指标;Pearson法分析血清LRG1、LDH及二者与牙周指标的相关性;重度T2DM合并CP的影响因素采用多因素logistic回归分析;绘制ROC曲线分析血清LRG1、LDH对重度T2DM合并CP的诊断价值。结果CP组、T2DM组以及T2DM合并CP组LRG1、LDH水平依次升高(P<0.05)。轻度、中度和重度组血清LRG1、LDH、附着丧失(AL)、牙周探诊深度(PD)、牙龈出血指标(BI)水平依次升高(P<0.05)。根据Pearson相关性分析得知,血清LRG1与LDH呈正相关(P<0.05),二者均与AL、PD、BI呈正相关(P<0.05)。根据logistic回归分析得知LRG1、LDH、AL、PD、BI均为影响重度T2DM合并CP的因素(P<0.05)。根据ROC曲线得知血清LRG1和LDH二者联合诊断重度T2DM合并CP的AUC为0.910,两者联合优于各自单独诊断(Z_(联合vs LRG1)=2.659、Z_(联合vs LDH)=2.627,P<0.05)。结论LRG1、LDH在T2DM合并CP患者血清中显著升高,两者与牙周指标和牙周病变程度有关。

肿瘤抗原肽的HLA限制性确认和诱导反应性T细胞杀瘤能力评估

目的了解肿瘤抗原肽的HLA限制性以及其诱导的T细胞能否杀伤肿瘤细胞,探索无关供者来源细胞用于过继性抗肿瘤T细胞治疗。方法使用16个肿瘤抗原肽诱导18名无关供者外周血单个核细胞(PBMC)分化为反应性T细胞,并分析HLA型别;利用NetMHC数据库预测肽和HLA分子亲和力;选择HLA-A2限制性的肿瘤抗原肽诱导第二组17名无关供者的PBMC进行杀瘤实验,反应性T细胞作为效应细胞,T2细胞及肿瘤抗原肽同源的肿瘤细胞作为靶细胞,测量LDH(乳酸脱氢酶)释放量或者RTCA(实时无标记细胞分析仪)检测效应细胞杀瘤效率,比较HLA-A2+和A2-T细胞杀瘤效率。结果筛出和HLA-A2具有高亲和力的肿瘤抗原肽LM7,可诱导5/11 HLA-A2+为反应性T细胞,其中HLA-A2+纯合子则为3/3,而HLA-A2-者则为2/7。LM7诱导反应性T细胞杀伤肿瘤百分比A2+组明显强于A2-组(60.72±11.28 vs 47.2±4.46,P=0.03)。结论本研究显示NetMHC预测对于纯合子样品更有帮助,肿瘤抗原肽LM7具有HLA-A2限制性,可诱导部分HLAA2+PBMC分化为反应性T细胞,可杀伤肿瘤,应对供者进行HLA筛选并分析其细胞功能,其诱导的反应性T细胞可作为过继性T细胞抗肿瘤治疗的细胞来源。

羟基红花黄色素A通过调控环氧合酶2/前列腺素E_(2)信号通路减轻大鼠脑缺血再灌注损伤

目的观察羟基红花黄色素A(HSYA)对环氧合酶2(COX-2)/前列腺素E_(2)(PGE_(2))信号通路的影响,探讨HSYA对脑缺血再灌注损伤(CIRI)的保护机制。方法90只雄性SD大鼠随机分为假手术组(S组)、手术组(CIRI组)、HSYA组和塞来昔布组(C组),HSYA组进一步分为HSYA低剂量组(HSYA-L组)、HSYA中剂量组(HSYA-M组)和HSYA高剂量组(HSYA-H组),每组15只。线栓法制备脑缺血再灌注损伤模型。各组大鼠于术前30 min腹腔注射给药,HSYA各组分别给予HSYA 10、15、25 mg/kg,C组给予塞来昔布40 mg/kg,S组和CIRI组给予等量的生理盐水。各组大鼠模型制作苏醒后立刻进行神经功能学评分,再灌注24 h时进行脑梗死体积检测,同时Nissl染色观察神经细胞损伤,Real-time PCR和Western blotting检测COX-2 mRNA和蛋白的变化,ELISA检测PGE_(2)、肿瘤坏死因子α(TNF-α)和白细胞介素(IL)-1β的变化。结果与S组比较,CIRI组神经功能学评分显著升高(P<0.05),脑梗死体积显著增加(P<0.05),神经细胞损伤较重,数目显著降低(P<0.05),COX-2 mRNA和蛋白的表达显著增多,同时PGE_(2)、TNF-α和IL-1β的表达也显著增多(P<0.05);与CIRI组比较,HSYA组及C组神经功能学评分明显降低(P<0.05),脑梗死体积明显减少(P<0.05),神经细胞损伤减轻,数目明显增加(P<0.05),COX-2 mRNA和蛋白及PGE_(2)、TNF-α和IL-1β的表达均明显下降(P<0.05),且HSYA各组之间及HSYA-L组和HSYA-M组与C组比较差异均较显著(P<0.05),而HSYA-H组与C组比较差异无显著性(P>0.05)。结论HSYA减轻缺血性脑卒中再灌注损伤可能与抑制COX-2/PGE_(2)信号通路有关。