两种具有二次谐波响应的紫外透过氨基磺酸盐A(NH_(2)SO_(3))(A=Li、Na)

通过简便的蒸发方法得到了2种碱金属磺酸盐非线性光学(NLO)晶体,即Li(NH_(2)SO_(3))和Na(NH_(2)SO_(3))。Li(NH_(2)SO_(3))以极性空间群Pca2_(1)(编号29)结晶。Li(NH_(2)SO_(3))的结构可以描述为由[LiO_(4)]^(7-)多面体通过共角连接与NH_(2)SO_(3)-四面体相互连接而形成的三维网络。Na(NH_(2)SO_(3))以极性空间群P2_(1)2_(1)2_(1)(编号19)结晶。Na(NH_(2)SO_(3))的结构可以描述为由扭曲的[NaO_(6)]^(11-)八面体通过共角连接与NH_(2)SO_(3)-四面体相互连接而形成的三维网络。紫外可见近红外光谱表明,Li(NH_(2)SO_(3))和Na(NH_(2)SO_(3))分别具有5.25和4.81eV的大光学带隙。粉末二次谐波发生(SHG)测量显示,Li(NH_(2)SO_(3))和Na(NH_(2)SO_(3))的SHG强度分别为KH_(2)PO_(4)的0.32倍和0.31倍。第一原理计算证实,非线性光学性能主要来自氨基磺酸阴离子和碱金属氧阴离子多面体的协同作用。

锂硼同位素MC-ICP-MS分析中的记忆效应研究

锂(Li)和硼(B)同位素是地质作用过程中良好的示踪剂,被广泛应用于岩石起源、矿床成因和环境演化等领域。但锂、硼在MC-ICP-MS仪器分析中的“记忆效应”明显,不同实验室已报道的MC-ICP-MS分析中锂、硼背景占信号比变化范围大(0.01%~5%),所采用的背景控制方法和效果也各不相同,因此给锂、硼同位素的准确测定带来困难。为研究MC-ICP-MS锂、硼同位素记忆效应及其抑制方案,提高测试的稳定性,本文参考前人研究成果,设计不同背景清洗方案,并对各种国际标样(IRMM-016、JG-2、ERM-AE121、ERM-AE122、NASS-7)和实验室内部标准(Alfa Li、Alfa B)进行长期测试,检验实验方案的长期重现性。结果表明:仅使用0.3%氯化钠溶液清洗背景可以显著降低锂背景信号,从20mV下降至4mV,并保证7Li背景值在24h内低于5mV,实验室内部标准溶液Alfa Li的δ^(7)Li长期测试外精度为0.13‰(2SD,n=73)。氟化钠、氨水等清洗液并不能显著降低本研究所使用仪器的硼背景,因此选择使用灵活的空白扣除方法来保证数据稳定性。实验室内部标准溶液Alfa B的δ^(11)B长期测试外精度为0.19‰(2SD,n=60)。本文锂、硼同位素国际标样的测试结果与前人数据在误差范围内一致,证明了实验结论的可靠性。

微量Mg/F表面梯度渗透改善高电压LiCoO_(2)界面脆弱

采用高温固相法在1 050℃下烧结,制备了LiCoO_(2)低浓度梯度改性样品,分别为LiF掺杂包覆(LCOLF、LCO@LF)和MgF_(2)掺杂包覆(LCOMF、LCO@MF)。通过光电子能谱、透射电子显微镜和电化学技术等表征方法,对比分析材料形貌及电化学性能。结果表明,体相掺杂复合电极中,LCOLF热重测试显示出最优热稳定性,LCOMF晶体中(003)和(104)晶面间距收缩;45℃下1C倍率循环70圈后,LCOLF和LCOMF比容量分别为141.45和166.98 mAh·g^(-1),循环性能优于LiCoO_(2)。表面包覆复合电极中,LCO@LF和LCO@MF晶粒表面光洁且晶格氧键价都向更高结合能方向增强;LCO@MF构建了坚实且紧密的包覆层,循环70圈后,放电比容量和容量保持率分别为183 mAh·g^(-1)和91.26%(LCO@LF分别为154.38 mAh·g^(-1)和77.54%),循环性能显著优于体相掺杂。

锂循环产业链中锂分析方法进展

锂资源勘查采冶、锂化合物生产、锂终端产品生产、锂回收和废物处理处置构成了锂循环产业链。该产业链中,锂资源勘查目前可开发利用的锂矿床主要有盐湖卤水型、伟晶岩型、黏土型、锂沸石型、其他卤水型(包括油气田卤水亚类和地热卤水亚类)和离子吸附型6种类型。锂化合物生产主要包括氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂等产品,锂终端产品生产主要包括锂电池、玻璃或陶瓷、医药、锂同位素等制品。锂回收主要是从动力锂电池中回收锂元素,其他暂时不可用或成本过高的物料按照废物进行处理处置。就锂循环产业链中锂分析涉及的17种主要分析方法进行汇总及进展评述,根据其原理分为湿法化学分析、分子及原子光谱分析、质谱分析及原位分析四类。湿法化学分析包括重量法、气体体积法、滴定法、电离子选择性电极法、离子色谱法,常用于合金、纯物质、卤水、地热水、医药相关等液体样品常量至痕量锂的含量检测。分子及原子光谱分析包括分光光度法、荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、辉光放电质谱法、激光击穿诱导光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,可用于锂资源样品、矿冶提取过程产物等常量至痕量锂的测定,其中荧光分光光度法除了用于传统的能源领域,在医疗生物领域同样应用广泛;随着便携式仪器的开发,液体辉光放电光谱法、激光击穿诱导光谱法有望开发专用的快速鉴定装置和方法,为锂资源勘探提供更多的现场分析手段。质谱分析法包括电感耦合等离子体质谱法和热电离质谱法,不仅可以满足锂循环产业链中各类产品中微量至痕量杂质元素含量检测,也可以实现其中锂同位素的测定。原位分析方法包括原位比色法、激光剥蚀多接收等离子体质谱法和二次离子质谱法,近年来在锂产业循环中引起了关注,可分析电池中锂元素分布及迁移,也可对锂矿资源、合金材料等进行分析获得痕量元素的离子图谱、同位素信息及更多的固体表面信息。以上17种分析方法覆盖了锂循环全产业链的绝大多数分析需求,应用过程中可根据样品特征、研究需求的不同进行选择。

可拉伸电池的研究进展

随着可穿戴电子设备的迅速实现例如植入式设备、可拉伸传感器和医疗设备,可拉伸电源已在世界各地引起注意,作为这一新兴领域的一个关键组成部分,可拉伸电池与普通的电池不同,可拉伸电池具有更强的抗变形能力,在充放电过程中通过氧化还原反应储存电能,是一个具有吸引力的候选电池。最近这些年,人们广泛致力于可拉伸电池新材料的开发和设计创新结构,通过对近期相关文献的讨论,综述了可拉伸电池的研究与发展现状,重点介绍了先进的可拉伸材料及其设计策略,首先,详细概述可拉伸电池元件的材料方面,重点介绍了电极材料包括碳基材料、杂化纳米复合材料、导电聚合物,同时介绍各种结构工程赋予电池延展性,最后介绍了水凝胶聚合物电解质。分析总结了可拉伸电池未来发展中仍需面临的一些挑战,指出了可拉伸电池的研究重点在于提高能量密度和安全性,期望能够激发更多的研究创造以推动可拉伸电池的实际应用。

PO_(4)^(3-)掺杂和AlF_(3)包覆协同增强Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54_O_(2))正极材料电化学性能

本研究采用PO_(4)^(3-)掺杂和AlF_(3)包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF_(3)正极材料(P=PO_(4)^(3-),LNCM=Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54_O_(2))),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO_(4)^(3-)聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO_(4)^(3-)掺杂能够扩大锂层间距,促进Li^(+)的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF_(3)包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF_(3)正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^(-1)的放电比容量,循环200圈后仍有161.5 mAb·g^(-1)的放电比容量,容量保持率可达90.12%。即使在5C的高电流密度下仍可提供128.8 mAh·g^(-1)的放电比容量。

1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌富集(7)^Li的研究

(7)^Li由于其中子反应截面较小,可以用作核工业中的中和剂、载热剂,其自然丰度为92.5%,为达到核工业应用需要的丰度(99.99%),必然要进行(7)^Li的富集。β-双酮及其衍生物为常见的具有富集(7)^Li效应的螯合剂。以含有季铵盐和1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌的苯甲醚溶液作为有机相,碱性锂盐溶液作为水相,两相振荡混合得到富集(7)^Li的沉淀,并对其分离性能进行考察。研究发现随着少量季铵盐的引入,在高碱性的条件下螯合剂利用率以及沉淀相(7)^Li丰度得到了很大的提升。还优化了反应条件,计算了同位素交换的热力学参数。

计算LiF、LiBr和LiI晶格能的一种新方法

将基态氢分子共价键的微观模型分别推广到LiF、LiBr和LiI晶格能的计算,假定气态的Li^(+)分别和F^(-)、Br^(-)、I^(-)形成的LiF、LiBr、LiI离子晶体的微观机理都为平均电势能密度相等。借助于这一简单的宏观模型,计算得到LiF、LiBr和LiI的晶格能的理论值分别为U_(LiF)=989.3 kJ/mol、U_(LiBr)=760.2 kJ/mol、U_(LiI)=752.6 kJ/mol。所借助的理论模型简单直观,理论计算方法简单,计算量小,而且没有人为地添加没有物理意义的参数。

锂锰氧化物中锰的平均化合价的测定研究

用盐酸羟胺作还原剂 ,用 EDTA配位滴定法测定锂锰氧化物中总锰量 ,同时用草酸钠标准溶液还原 ,再用KMn O4返滴定的方法测定试样中高价锰得到的总电子数 ,两者结合计算氧化锂锰氧化物中锰的平均化合价 ,该方法简便、可靠、准确度高 。

尖晶石LiMn_2O_4前驱体的低热固相反应法合成机理及其结构与热分解过程研究

以氢氧化锂、醋酸锰和柠檬酸为原料 ,采用低热固相反应法制备了 Li+与 Mn2 +摩尔比为 1∶ 2的前驱体化合物 Li Mn2 L( Ac) 2 .通过元素分析、红外光谱、质谱和热重 /差热等测试方法对前驱体的组成、结构、合成反应机理及热分解过程进行了研究 .结果表明 ,可在全固相条件下通过低热固相反应得到锂离子与锰离子达到分子级混合水平的前驱体 ,该前驱体在 3 5 0℃下焙烧 4h即可出现明显的尖晶石相 Li Mn2 O4 产物 .

Li_4Ti_5O_(12)的合成及对Li^+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出Li4Ti5O12,对其进行了酸改性,制得锂离子筛IE-H.测定了IE-H对Li+、Na+的饱和交换容量和pH滴定曲线等离子交换性能,并对其进行了X射线衍射分析,同时采用中断接触法判断该离子交换反应的控制机理,用缩核模型描述离子筛IE-H交换Li+的动力学.结果表明,合成出的Li4Ti5O12和锂离子筛IE-H均为尖晶石结构;用不同浓度HNO3溶液处理Li4Ti5O12时,Li+的抽出率为19.6%-81.5%,Ti4+的抽出率在4.2%以下;锂离子筛IE-H对Li+的饱和交换容量较高,达到5.95mmol·g-1,离子筛IE-H交换Li+的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC),得到了25℃,Li+浓度为20.0mmol·L-1和5.0mmol·L-1时锂离子筛交换Li+的动力学方程和颗粒扩散系数.

基于控制结晶法制备的锂离子电池正极材料球形锰酸锂

采用控制结晶法,以MnSO4,NH4HCO3和氨水为原料制备了球形MnCO3。所得产品的振实密度为2.1 g/cm3,粉末粒度约为20μm。研究了MnCO3在不同温度下的热分解性能,对热分解产物的差热/热重分析和X射线衍射分析发现,MnCO3的热分解反应分两步进行,在300℃时开始分解,生成中间产物MnO2;在520℃时,MnO2开始转化为Mn2O3,至560℃时完全转化为立方相的球形Mn2O3。实验所确定的MnCO3完全分解为立方相球形Mn2O3的最佳条件为在560℃下加热4 h。以LiCO3为锂源材料,在750℃下与球形Mn2O3一起焙烧,制备得到球形LiMn2O4。其在25℃和0.4C倍率下的首次充放电容量分别为131和125 mA.h/g,90次循环的容量保持率为84%。

五元体系Li^+,Na^+,K^+,Mg^(2+)/SO_4^(2-)—H_2O 25℃相关系的研究

用等温溶解平衡法研究了五元体系Li^+,Na^+,K^+,Mg^(2+)/SO_4^(2-)-H_2O25℃溶解度,测得了平衡溶液的密度,获得了该五元体系25℃溶解度相图的十个无变量点和十种平衡固相.十个单盐结晶区分别对应于原始组分K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O,MgSO_4·7H_2O,水合物Na_2SO_4·10H_2O,复盐3K_2SO_4·Na_2SO_4,Na_2SO_4·MgSO_4·4H_2O,Li_2SO_4·3Na_2SO_4·12H_2O,2Li_2SO_4·Na_2SO_4·K_2SO_4,Li_2SO_4,K_2SO_4和K_2SO_4·MgSO_4·6H_2O,此外没有产生新的复盐或固溶体.用现代电解质溶液理论-Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值,结果令人满意.

二次锂离子电池正极活性材料—LiCoO_2制备研究进展

本文简单对比了高温相 LiCoO2和低温相 LiCoO2的结构和电化学性能的差别，详细介绍了 LiCoO2的各种合成方法并评述了不同合成方法、反应条件对 LiCoO2结构、形貌及电化学性能的影响，并提出了今后研究的方向。

Nb掺杂LiFePO_4/C的一步固相合成及电化学性能

用固相法一步合成了Nb掺杂的LiFePO4/C复合材料,研究了Nb掺杂量对材料电化学性能的影响.结果表明,Nb掺杂后LiFePO4/C复合材料的电化学性能明显提高.在0.5C、1C和2C充放电倍率下,名义成分为Li0.96Nb0.008FePO4/C正极材料的比容量分别为161、148和132mAh·g-1,已达到实用化水平.阻抗谱和循环伏安特性测试显示,Nb掺杂有效地降低了复合材料电极的阻抗和极化,说明Nb掺杂的主要作用是提高了LiFePO4的电子电导率.

Li_3V_2(PO_4)_3的溶胶-凝胶法合成及其性能研究

以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸等为原料采用溶胶-凝胶法合成了锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。考察了煅烧温度和配位剂种类等条件对产物组成及电化学性能的影响。研究了优化条件下制得样品的循环伏安、充放电性能和循环性能。0.1C条件下,样品首次放电比容量达129.81mAh·g-1,经过100次循环后容量几乎没有衰减,仍保持在128mAh·g-1。X射线衍射研究表明合成单一Li3V2(PO4)3晶体所需温度比固相法低;并考察了循环20次后材料充电到各个单相的晶体结构,通过X射线衍射和最小二乘法计算给出了其晶胞参数变化过程,证实了循环嵌Li过程中晶体结构能够得到重现。

Ti^(4+)离子掺杂对Li_3V_2(PO_4)_3晶体结构与性能的影响

采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3及其掺Ti化合物Li_(3-2x)(V_(1-x)Ti_x)_2-(PO_4)_3.电化学测试结果表明,经Ti^(4+)离子掺杂后材料的充放电性能及循环性能明显提高.与纯相Li_3V_2(PO_4)_3在3.58、3.67和4.08V出现三个平台相比,掺杂后材料的前两个平台发生简并且平台趋于模糊的倾斜状态.这种趋势随掺杂量的增大而增强.差热分析(DTA)表明掺杂生成了稳定的γ相产物.采用X射线衍射和Rietveld方法表征了化合物的晶体结构,结果表明,三个不同位置Li的不完全占据导致晶体中产生阳离子空穴,使材料在常温下的离子电导率提高了3个数量级.锂离子混排提高了样品的电导率和充放电比容量.

偏钛酸型锂吸附剂的合成及吸附性能

以TiO2和Li2CO3为原料,采用固相法合成偏钛酸型锂吸附剂前躯体Li2TiO3,将该前躯体经过盐酸洗脱锂,得到偏钛酸型锂吸附剂H2TiO3,其中锂的抽出率达到98.86%,钛几乎不溶损。对TiO2、Li2TiO3、H2TiO3以及H2TiO3吸附锂后的样品进行XRD和SEM表征。研究偏钛酸型锂吸附剂H2TiO3对锂离子的吸附性能,并用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对吸附过程进行拟合,计算相应的速率常数。结果表明:H2TiO3对锂离子具有较大的吸附能力,在LiOH溶液中对锂离子的吸附容量为39.8mg/g;吸附过程符合伪二级动力学方程,表明吸附过程主要为化学吸附,吸附平衡数据符合Langmuir等温吸附方程。

共萃剂ClO_4^-作用下磷酸三丁酯分离盐湖卤水锂镁

采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂、NaClO4作为共萃剂从高镁锂比盐湖卤水中提取锂,考察了萃取温度、溶液pH值、相比和ClO-4用量等因素对Li+萃取率的影响.结果表明,卤水一次萃取的最佳操作条件为:萃取时间10 min,温度25℃,Vo/Vw=2.0,n(ClO-4)/n(Li+)=2.0,pH=5～8,Li+和Mg2+的最高萃取率分别为65.41%和13.31%,锂镁分离系数达到12.32.用水在Vw/Vo=1.0、50℃时进行反相萃取,Li+的反萃率达到81.52%,此时镁锂质量比由45.61下降至8.45.锂镁离子萃取过程呈放热效应,金属离子的萃入对TBP中H的化学位移没有影响,但会导致P O双键的红外伸缩振动吸收峰从1280 cm-1移至1264 cm-1.25℃时用斜率法测定Li+萃合物的组成接近2LiClO4.5TBP,反萃液经深度除镁后可制备碳酸锂.

常用锂同位素地质标准物质的多接收器电感耦合等离子体质谱分析研究

锂同位素研究是非传统稳定同位素地球化学研究的前沿,已广泛应用于从地表到地幔的岩石圈及流体等固体地球科学的研究领域。准确测定锂同位素比值是应用该同位素体系的前提。本文报道了国际上7种常用地质标准物质（BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016）的锂同位素组成数据。分析中采用硝酸-氢氟酸混合酸消解岩石标准样品,通过3根阳离子交换树脂（AG50W-X8,200~400目）填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对锂进行分离富集,利用Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）测定锂同位素比值,使用标准-样品交叉法（SSB）校正仪器的质量分馏。实验得到这7种常用地质标准物质的锂同位素组成与测试精度（2SD）分别为：δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰（n=53）,δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰（n=20）,δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰（n=8）,δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰（n=14）,δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰（n=3）,δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰（n=10）,δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰（n=10）,这些数据在误差范围内与国际上已发表的数据一致。Li同位素分析精度可以达到大约0.5‰,长期的分析精度即外部重现性≤±1.0‰,达到了国际同类实验室水平。7种常用地质标准物质的锂同位素组成数据的发表为锂同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的锂同位素数据的质量监控成为可能。在基质效应的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的标准溶液过柱,深入探讨了样品量对锂同位素测定值的影响,结果表明,在现有测试精度下,只要分析样品的锂含量达到100μg/L,且不超过树脂的承载量,样品的锂同位素组成在误差范围内与真值吻合,样品量的大小不影响锂同位素测定结果的准确性。