二氧化铈纳米酶的制备及光催化降解四环素

以氨水为沉淀剂,乙二醇为分散剂采用化学沉淀法制备二氧化铈。借助TG、XRD、BET、SEM对二氧化铈纳米酶进行形貌分析和表征,研究乙二醇用量对二氧化铈纳米酶晶粒的影响,考察所制得二氧化铈纳米酶对四环素光催化降解性能。实验结果表明:乙二醇与硝酸铈物质的量比为4:1、使用量为0.6 g·L^(-1)、pH=7、搅拌速率300 r·min^(-1)、反应温度40℃、氙灯灯电流15 mA、搅拌20 min时对20 mg·L^(-1)的四环素的光催化降解性能最好,达到99.73%,但催化剂重复利用5次后,降解率明显下降。

稀土多核配合物[Ce^(Ⅲ)_(4)Ce^(Ⅳ)_(6)(μ_(3)⁃O)_(4)(μ_(4)⁃O)_(4)(acac)_(14)(CH_(3)O)_(6)]·2CH_(3)OH用于酰胺硼氢化还原

酰胺还原加氢是获得高附加值有机化合物的一种高效但极具挑战性的方法。本研究中,我们利用乙酰丙酮(Hacac)构筑的稀土多核配合物[Ce^(Ⅲ)_(4)Ce^(Ⅳ)_(6)(μ_(3)⁃O)_(4)(μ_(4)⁃O)_(4)(acac)_(14)(CH_(3)O)_(6)]·2CH_(3)OH(Ce_(10))作为路易斯酸催化剂,实现了高效的酰胺硼氢化还原反应,产率可达50%~99%。此外,该方法成功应用于抗抑郁药物苯乙胺的克级合成。通过核磁共振、单晶X射线衍射等分析手段,对该反应的催化机理进行了深入探究。

Nd:Bi_(2)WO_(6)/ZnS纳米复合材料的制备及其光学性能研究

采用简易的化学溶液法结合采用外延生长技术制备Nd:Bi_(2)WO_(6)/ZnS掺杂纳米复合材料。详细地研究了Nd:Bi_(2)WO_(6)/ZnS纳米复合材料的结构、光谱性质和光学性能。通过掺杂的策略,调控了Bi_(2)WO_(6)/ZnS复合结构的光学带隙调控,优化了样品对可见光的利用。当掺杂浓度为5 at%时,样品的禁带宽度最小,对可见光的吸收能力最强,此时产物的光致发光性能最低。

三个四核稀土配合物的晶体结构、DNA作用及抗菌活性

以多齿席夫碱(E)-2-羟基-3-甲氧基-N'-(6-甲氧基吡啶-2-亚甲基)苯并酰肼(H_(2)L)为配体,与Ln(dbm)3·6H_(2)O(Hdbm=二苯甲酰甲烷)反应,通过溶剂热法,成功设计并构筑了3例新的四核稀土配合物[Ln_(4)(dbm)_(6)(L)_(2)(μ_(2)-OCH_(3))_(2)(CH_(3)OH)_(2)]·x CH_(3)OH[Ln=Eu(1)、Tb (2)、Tm (3),x=3 (1)、0 (2)、0 (3)]。单晶X射线衍射结构表明:1~3的结构相似,配位单元主要由4个Ln^(Ⅲ)、6个dbm-、2个L^(2)-、2个μ_(2)-OCH_(3)及2个配位的CH_(3)OH组成。4个中心LnⅢ通过6个μ_(2)-O原子相互连接,呈线型四核结构。固体荧光实验测试表明:1和2在室温下表现出稀土的荧光特征发射峰。此外,抗菌活性研究表明,与配体H_(2)L和稀土离子相比,1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究了1~3与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明1~3与小牛胸腺DNA的相互作用为插入结合。

非皂化P507体系萃取分离镧和锕元素

由于稀土生产过程中锕元素未被有效分离去除,导致我国部分稀土产品的放射性超出豁免值(α和β总放射性小于1 Bq/g)。本工作以非皂化的2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)为萃取剂,二乙基三胺五乙酸(DTPA)或N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)为水相掩蔽剂,乳酸为酸度缓冲剂,分别在盐酸和硝酸体系中研究了对镧和锕两种元素的萃取分离。结果显示,弱酸试剂可有效缓冲稀土料液的酸度,使萃取反应向有利于生成有机配合物的方向进行。在pH为3.0、初始La^(3+)浓度为0.2 mol/L的盐酸溶液中,该体系对La^(3+)的萃取效果较单一的皂化P507有显著提高,D(La)可达5.0。在pH为2.0~2.5的硝酸体系中,恒定DTPA/HEDTA和乳酸的浓度分别为0.02 mol/L和1.0 mol/L,此时Ac^(3+)被有效掩蔽,D(Ac)的最大值仅有0.46,SF(La/Ac)值较盐酸体系的3~4可提高至5~7。此外,该非皂化P507体系也可以优先去除稀土低酸废水中的放射性Ac^(3+),其SF(Ac/La)值随乳酸浓度的增加可提高至14,这一现象能够用于实现有效控制稀土工业废水中放射性物质的目标。

多孔硼/碳复合材料对水溶液中碘的吸附研究

放射性碘的泄漏将对环境和人类健康带来巨大威胁,发展简便高效、高选择性的新型碘吸附材料具有重要的理论和实践价值。本研究以廉价易得的淀粉为碳源、硼酸为硼源,通过一步退火处理,制备了多孔硼/碳复合材料(M-B/C)。结果表明,硼的引入不但提高了材料的机械强度,还增加了其微孔和介孔结构。将M-B/C用于水溶液中碘(I2)的吸附,其吸附容量为543 mg·g^(-1),比纯多孔碳(M-C)提高了5.8倍(94 mg·g^(-1)),同时具有良好的吸附选择性、稳定性和重复使用性能。将M-B/C装于吸附柱,成功实现了模拟海水中I2的高效连续去除,在1 mL·min^(-1)的流速下,去除率可达94.2%,表明本研究制备的M-B/C对水中I2的连续去除有良好的应用前景。

纳米Fe_(3)O_(4)修饰功能化介孔分子筛MS-PC_(20)高效吸附La(Ⅲ)

以硅酸钠和氟硅酸为原料,采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(20)十六烷基醚(PC_(20)),利用凝胶法制备了介孔二氧化硅(MS-PC_(20))。将MS-PC_(20)经(E)-2-[(羟甲基)亚氨基甲基]-5-甲氧基苯酚(HESI)选择性配体修饰,再在改性材料中加入磁性成分(Fe_(3)O_(4)),成功制备出MS-PC_(20)-HESI和MS-PC_(20)-HESI-Fe_(3)O_(4)-NPs。将它们作为一种新型吸附剂,用于吸附水样中的La(Ⅲ)离子。通过傅里叶红外光谱、扫描电镜和X射线衍射等表征手段,确定复合材料的化学结构、形貌、晶体结构等特征。通过对样品溶液pH、La(Ⅲ)离子初始质量浓度和吸附时间等变量进行考察和优化,探究MS-PC_(20)-HESI-Fe_(3)O_(4)-NPs吸附剂在不同条件下对La(Ⅲ)吸附性能的影响。结果表明:在优化条件下,MS-PC_(20)-HESI-Fe_(3)O_(4)-NPs复合材料对La(Ⅲ)的吸附量为165.68 mg·g^(-1),吸附率高达88.34%,吸附的过程符合伪二阶模型和朗缪尔模型,其不仅吸附速率快,还对目标物种有足够的可及性、高吸附容量和良好的可重用性,并且加入磁性成分可以通过适当的磁场实现方便和经济的磁分离。

常压密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中的稀土元素

磷矿石中的稀土元素测定方法主要使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),样品处理方式主要采用敞口混合酸溶和碱熔。传统的酸溶和碱熔处理矿石样品时间较长,试剂加入量大,操作过程较为繁琐,且易造成环境污染。微波消解直接向样品释放能量,工作效率高,且易挥发元素被保留在消化溶液中,防止挥发造成结果偏差及环境污染。本文采用微波消解对磷矿石进行处理,并在二次消解过程中加入饱和硼酸络合溶矿过程中产生的不溶物氟化钙,在线加入铑和铼双内标的方式,建立了ICP-MS测定磷矿石中15种稀土元素的方法。结果表明:二次消解过程中加入饱和硼酸能有效地络合沉淀,彻底溶解样品,经上机测定后15种稀土元素的相对标准偏差(RSD)在0.68%~4.52%之间,回收率在93.1%~106.6%之间,方法检出限为0.003~0.029μg/g。选取两个磷矿石样品,用本方法与混合酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸)酸溶方法进行对比试验,相对标准偏差在-5.82%~5.99%之间,表明本方法测定稀土元素是有效可行的。对于样品的前处理方法,酸溶、碱熔和微波消解都有各自的特点,微波密封消解能避免一些能形成易挥发组分的损失并且外源性污染少。本方法拓展了测定磷矿石中稀土元素的样品前处理方法,操作性强,是对现行方法的有益补充。

Zn_(3)(VO_(4))_(2):xDy^(3+)黄色荧光粉的制备与性能

以氧化锌和五氧化二钒为原料,氧化镝为掺杂离子,利用高温固相法合成了一系列的掺杂稀土镝的钒酸锌黄色荧光粉。对其光学性能进行了研究,结果表明,所制备的粉体都保持了矾酸锌的结构,并且荧光粉的发射光是VO_(4)^(3+)基团和Dy所致。当激发波长为350 nm时,其发射峰是位于510~595 nm的宽带状光谱,主峰位于563 nm处。研究了合成温度和Dy掺杂浓度对发光性能的影响,结果表明,当合成温度为800℃和Dy掺杂摩尔分数为6%时,Dy^(3+)能很好地进入到矾酸锌的晶格中,减小了荧光材料光学带隙,增强了光的吸收性能。暗室环境下封装后的荧光粉LED芯片具有良好的黄色发光性能。

两种Ln-Co(Ln=Eu、Sm)金属有机骨架的结构、磁性及荧光传感检测柳氮磺吡啶和戊二醛(英文)

采用水热法,利用五羧酸配体3,5-二(2',4'-二羧基苯基)苯甲酸(H_(5)L)制备了2种结构相似的镧系-钴异核双金属有机骨架(Ln-Co-MOF):(C_(2)H_(6)NH_(2))_(5){[Eu_(9)Co(L)_(6)(H_(2)O)_(5)(OH)_(4)]·5DMF}_(n)(1)、(C_(2)H_(6)NH_(2))_(2){[Sm_(9)Co(L)_(6)(H_(2)O)_(3)Cl]·5DMF}_(n)(2),并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重、红外、荧光光谱和磁性对其进行了结构表征和性能测试。结果表明,配合物1和2均属于三方晶系R3空间群,均具有新颖的三维结构和良好的热稳定性。其中配合物1具有较强的荧光性能,可以灵敏地识别药物分子柳氮磺吡啶和有机分子戊二醛,检出限分别可以达到0.95和2.10μmol·L^(-1)。此外,配合物1和2在1 kOe时均具有反铁磁性。

用于痕量监测Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)和指纹识别的功能化Eu^(3+)/Tb^(3+)配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(1)和{[Tb(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(2),其中H_(2)PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139μmol·L^(-1)(1,Zr^(4+))、0.626μmol·L^(-1)(1,Cr_(2)O_(7)^(2-))、0.430μmol·L^(-1)(2,Fe^(3+))、1.36μmol·L^(-1)(2,HPO_(4)^(2-))。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。

基于2,5-二溴对苯二羧酸配体的镧系金属有机骨架的合成、结构及性质

采用溶剂热法,以2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L)为配体,分别与六水合硝酸钕、六水合硝酸钆反应合成了_(2)种镧系金属有机骨架(MOFs):{[Nd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·_(2)DMF}n(1)和{[Gd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}n(_(2))。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试方法对其进行了结构表征与性质研究。结果表明,2个配合物均是以稀土离子为金属节点,与配体相互连接,形成无限延伸的三维网状结构。

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H_(4)dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H_(2)O)_(2)]·2.5H_(2)O}n(Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H_(2)O)_(2)]·1.5H_(2)O}n(Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。2种Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明Dy-MOF和Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。

基于2-硫代巴比妥酸构筑零维原子簇{[Cu_(6)(H_(2)tba)_(6)]·2DMF·xSolvent}、二维层状{[Sc(H_(2)tba)_(3)(DMF)]·2DMF}_(n)和三维网状{[Fe(H_(2)tba)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}_(n)

分别以Cu(ClO_(4))_(2)·6H_(2)O、Sc(ClO_(4))_(3)·6H_(2)O和Fe(ClO_(4))_(3)·9H_(2)O为金属盐,2-硫代巴比妥酸(H_(3)tba)为配体,通过扩散反应得到了3种不同结构的配合物{[Cu_(6)(H_(2)tba)_(6)]·2DMF·xSolvent}(1)、{[Sc(H_(2)tba)_(3)(DMF)]·2DMF}_(n)(2)和[Fe(H_(2)tba)_(2)(H_(2)O)_(2)]_(n)(3),并用红外光谱、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射对配合物进行了表征。单晶X射线衍射结构分析表明配合物1是一个具有三方反棱柱构型的六核铜原子簇合物,配合物2是一个具有二维层状结构的化合物,配合物3是一个具有三维网状结构的配位聚合物。配合物1在390 nm光照激发下在735 nm处有强的荧光发射峰。

助熔剂NaF对YAG:Ce荧光粉结构及发光性能影响

利用化学共沉淀法,研究氟化钠助熔剂对YAG∶Ce荧光粉结构及发光性能影响。采用XRD分析不同含量氟化钠助熔剂的YAG晶相形成过程,通过SEM和荧光光谱研究氟化钠助熔剂对其发光和形貌影响规律。结果表明,含氟化钠助熔剂的YAG∶Ce荧光粉,合成温度可降低300℃,且不影响YAG晶相形成;随氟化钠添加量增加,荧光粉结晶度增加,发光强度增强;NaF添加量6%为最佳,其颗粒表面呈规则类球状,粒径1μm左右,分布较均匀,氟化钠在荧光粉晶相形成过程中除具有助熔剂作用外,Na+还具有电荷补偿的作用;探讨氟化钠引起荧光粉光致发光峰蓝移的机理。

新型大黄酸-牛磺酸化合物的合成、表征及其抑制黄嘌呤氧化酶的活性研究

大黄酸(Rhein,RH)可以促进尿酸肠道排泄,改善肾脏损伤,降低血清尿酸水平。牛磺酸(Taurine,T)可以修复肾脏损伤,降低黄嘌呤氧化酶(Xanthine oxidase,XOD)活力,还可降低血清尿酸水平。因此两种化合物在降尿酸、改善肾损伤方面具有相似的药理活性。通过拼合原理,将RH和T通过酰胺键连接,合成大黄酸-牛磺酸化合物(T-RH),以期发挥协同增效作用。采用^(1)H NMR、^(13)C NMR、IR和MS(ESI)对T-RH化学结构进行表征,并考察了T-RH对体外XOD的抑制作用。结果表明:T-RH被成功合成,产率为65.73%。T-RH对体外XOD的抑制作用均显著优于大黄酸(^(**)P<0.01)和牛磺酸(^(##)P<0.01),且抑制活性与T-RH的浓度呈正相关。

稀土离子掺杂NaGdF_(4)下转换发光材料的制备及发光性能研究

选择NaGdF_(4)作为基质材料,以Er^(3+)、Yb^(3+)为掺杂元素,采用水热法制备出了Er^(3+)/Yb^(3+)掺杂的NaGdF_(4)下转换发光材料,通过XRD、SEM、发射光谱、荧光衰减分析等对其进行了表征。结果表明,Er^(3+)/Yb^(3+)的掺杂没有改变NaGdF_(4)的晶格结构,未生成新的产物,样品具有较好的纯度,平均粒径尺寸在50~60 nm之间。以380 nm激发光照射样品,发射光谱出现了699,662,563和554 nm的发射峰,分别对应着Er^(3+)离子的^(4)I_(9/2)→^(4)I_(15/2)、^(4)F_(9/2)→^(4)I_(15/2)、^(4)S_(3/2)→^(4)I_(15/2)和^(2)H_(11/2)→^(4)I_(15/2)能级跃迁。随着Yb^(3+)掺杂浓度的增加,近红外光区的发光强度呈先上升后下降趋势,CIE色坐标表明样品的颜色由黄绿光区逐渐向蓝紫光区转变,当n(Er^(3+))∶n(Yb^(3+))=2∶2时,NaGdF_(4)发光材料在可见光区域的发射光谱强度最高。能量传递效率和量子效率随Yb^(3+)浓度的增加而不断增大,当Yb^(3+)的浓度达到6%(摩尔分数)时,样品寿命最低为7.70μs,该掺杂浓度下的NaGdF_(4)具有最高的能量传递效率和量子效率,分别为81.19%和181.19%。

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)基氧化铝薄膜的制备及对固态电解质应用性能的影响

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)具有离子电导率高、电化学窗口宽、与锂负极相容性好的特点,在锂离子电池领域成为了传统有机液态电解质的潜在替代品。然而,LLZO极易与空气中的CO_(2)、H_(2)O反应生成副产物Li_(2)CO_(3),致使LLZO离子电导率降低,甚至丧失。针对这一问题,本研究采用先旋涂后烧结的方法在LLZO表面构筑氧化铝薄膜,借助致密氧化铝薄膜阻隔LLZO与空气的直接接触的特性,改善和提高LLZO的空气-水稳定性。结果表明,采用该方法可在LLZO表面构筑厚度约为13.34μm的无定形氧化铝薄膜层。该薄膜层有效提高了LLZO对气体的阻隔性,增大了LLZO表面疏水特性,在一定程度上抑制了Li_(2)CO_(3)的生成。同时,由于渗入LLZO中氧化铝对空隙的填充作用,强化了离子传输特性,使负载薄膜后LLZO的离子传导的活化能从0.40 eV降低至0.28eV,离子电导率从4.48×10^(5)S·cm^(-1)提高到5.06×10^(-5)S·cm^(-1),提高了13%。

类钙钛矿甲酸盐的线性和非线性光学响应

采用原位溶剂热法合成了2种混合有机阳离子杂化甲酸盐(CH(NH_(2))_(2))[RE(HCOO)_(4)](RE=Y、Er)。这2种材料是同构的(手性空间群C222_(1)),并具有有趣的类钙钛矿结构。进行了包括线性和非线性光学特性在内的光物理研究。(CH(NH_(2))_(2))[Y(HCOO)_(4)]和(CH(NH_(2))_(2))[Er(HCOO)_(4)]分别表现出5.59和5.61 e V的宽光学带隙,对应于222和221 nm的紫外吸收边缘。粉末倍频测量表明,(CH(NH_(2))_(2))[Y(HCOO)_(4)]和(CH(NH_(2))_(2))[Er(HCOO)_(4)]的倍频效应分别是基准KH_(2)PO_(4)(KDP)的0.32和0.37倍。测量得到(CH(NH_(2))_(2))[Y(HCOO)_(4)]和(CH(NH_(2))_(2))[Er(HCOO)_(4)]的双折射率分别为0.013和0.015。第一性原理研究表明,2个π共轭的(CH(NH_(2))_(2))^(+)和HCOO^(-)基团是光学性质的主要贡献者。

两种具有二次谐波响应的紫外透过氨基磺酸盐A(NH_(2)SO_(3))(A=Li、Na)

通过简便的蒸发方法得到了2种碱金属磺酸盐非线性光学(NLO)晶体,即Li(NH_(2)SO_(3))和Na(NH_(2)SO_(3))。Li(NH_(2)SO_(3))以极性空间群Pca2_(1)(编号29)结晶。Li(NH_(2)SO_(3))的结构可以描述为由[LiO_(4)]^(7-)多面体通过共角连接与NH_(2)SO_(3)-四面体相互连接而形成的三维网络。Na(NH_(2)SO_(3))以极性空间群P2_(1)2_(1)2_(1)(编号19)结晶。Na(NH_(2)SO_(3))的结构可以描述为由扭曲的[NaO_(6)]^(11-)八面体通过共角连接与NH_(2)SO_(3)-四面体相互连接而形成的三维网络。紫外可见近红外光谱表明,Li(NH_(2)SO_(3))和Na(NH_(2)SO_(3))分别具有5.25和4.81eV的大光学带隙。粉末二次谐波发生(SHG)测量显示,Li(NH_(2)SO_(3))和Na(NH_(2)SO_(3))的SHG强度分别为KH_(2)PO_(4)的0.32倍和0.31倍。第一原理计算证实,非线性光学性能主要来自氨基磺酸阴离子和碱金属氧阴离子多面体的协同作用。