泡沫镍负载NiMoO_(4)/NiMoS_(4)复合材料的制备及其电化学性能

以泡沫镍作为基底,采用水热法原位生长出具有片状结构的NiMoO_(4)活性材料,然后通过水热硫化制备出NiMoO_(4)/NiMoS_(4)复合材料,研究了水热时间和硫脲添加量对样品形貌和电化学性能的影响。电化学结果表明,NiMoO_(4)/NiMoS_(4)电极在电流密度为1A·g^(-1)时,比电容为1560.7F·g^(-1),在电流密度为40A·g^(-1)时循环2000次后,比电容仍为初始比电容的76.7%。将NiMoO_(4)/NiMoS_(4)电极材料与活性炭(AC)分别作为正、负极组装的非对称超级电容器(ASC)在400W·kg^(-1)的功率密度下可提供29.0Wh·kg^(-1)的能量密度。

Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)的构建及光催化降解性能

通过水热法制备出一系列Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)新型光催化剂。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、紫外可见吸收光谱等表征手段研究了催化剂的形貌、结构性质和光电化学性质,并以四环素(TC)为降解目标污染物,进一步探究了其催化效率。实验结果表明,Cu_(2)O的加入提高了复合催化剂的光催化性能,其中20%Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)复合催化剂(Cu_(2)O和Bi_(2)MoO_(6)的质量比为20%)降解效果最好,100 min内可降解95%的TC。Cu_(2)O与Bi_(2)MoO_(6)之间的协同作用使其可以吸收更多的可见光,所构建的Z型异质结改变了电子转移途径,提高了电子与空穴的分离效率,光催化活性显著提高。通过自由基捕获实验和能带结构,分析了Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)复合催化剂光催化降解TC可能的机理。

CaCl_(2)@MOF‑808原位复合成型颗粒的制备及其集水性能

将吸湿盐与金属有机骨架(MOF)材料结合,采用原位改性成型方法快速制备吸湿盐负载的CaCl_(2)@MOF-808复合成型颗粒。基于MOF-808的高孔隙率和高比表面积,CaCl_(2)可分散在MOF-808的孔道内,水分子在丰富孔隙环境和吸湿盐的共同作用下被吸附,提升了该成型颗粒在低压下的集水能力。通过X射线粉末衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附和吸水测试等表征技术观察成型颗粒的物相及性能,结果表明CaCl_(2)@MOF-808成型吸附剂机械强度达25 N,满足应用的抗压水平,同时在25℃和相对湿度(RH)30%下其吸水率达到最大值0.43 g·g^(-1),是原始MOF-808的5倍,具有良好的吸水能力。

基于涤棉混纺织物的荧光碳点对Cr(Ⅵ)和Hg(Ⅱ)的检测

该文以废弃涤棉混纺织物为碳源,分别在乙二醇和硫酸溶液中通过溶剂热法合成了两种荧光碳点,实现了对溶液中Cr(Ⅵ)和Hg(Ⅱ)的检测。通过透射电镜与红外光谱表征了碳点的形貌与组成,并基于紫外吸收光谱和荧光光谱分析了碳点的电子跃迁形式及发光类型。在乙二醇体系中制得的碳点(ETCCDs)能够选择性检测Cr(Ⅵ),检出限为0.093 mg/L,其检测机理为荧光内滤效应;硫酸体系中制备的碳点(WTCCDs)能够选择性检测Hg(Ⅱ),检出限为0.018µmol/L,检测机理为能量转移。对实际水样中的Cr(Ⅵ)和Hg(Ⅱ)进行检测,验证了上述两种碳点的实用性。基于涤棉混纺织物制备的荧光碳点不仅实现了对两种重金属离子的检测,同时也为废旧纺织物的再生利用提供了借鉴意义。

基于锰、氯、氮共掺杂碳点的光学双模和智能手机成像检测Cr(Ⅵ)

六价铬[Cr(Ⅵ)]具有毒性和致癌性,严重威胁人类健康,因此开发快速、灵敏、精准检测Cr(Ⅳ)的方法具有重要意义。该研究以邻苯二胺、对氨基苯甲酸、氯化锰和浓盐酸为反应前体,通过一步水热法合成了锰、氯、氮共掺杂碳点(Mn,Cl,N-CDs)。Mn,Cl,N-CDs能发出明亮且稳定的红色荧光,荧光量子产率为5.3%。基于聚集诱导和动态猝灭效应,Cr(Ⅵ)可使Mn,Cl,N-CDs的荧光强度和吸光度发生显著变化,基于此,开发了荧光和比色双模传感器及智能手机成像法,实现了Cr(Ⅵ)的灵敏检测。荧光法和比色法检测Cr(Ⅵ)的线性范围分别为33.8~469.5µmol/L和2.4~80.7µmol/L,智能手机成像检测Cr(Ⅵ)的线性范围为20.0~160.0µmol/L(可见光辐照)和80.0~170.0µmol/L(紫外光辐照)。该文不仅成功构建了智能手机成像定量检测Cr(Ⅵ)的传感器,同时为基于碳量子点构筑智能、便携、可视化传感器提供了新思路。

两个紫精-多酸杂化材料的合成、结构及其光致变色和光催化性质

分别利用1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶(甲基紫精,MV)二氯化物和1,1'-二乙基-4,4'-联吡啶(乙基紫精,EV)二溴化物的阳离子作为电子受体,富电子的杂多酸阴离子作为电子给体,合成了2个新的紫精-多酸杂化晶态材料:(MV)_(2)[HPW^(Ⅴ)_(2)WⅥ_(10)O_(40)]·2H_(2)O(1)和(EV)_(2)[Mo_(8)O_(26)](2),并解析了其单晶结构,在化合物1和2中,阴、阳离子间均存在氢键相互作用。2具有光致变色性能,光响应时间为1 min以内。通过固体漫反射、电子顺磁共振和理论计算等手段,探究了2的光致变色机理。1和2对光降解有机染料(亚甲蓝、盐酸副玫瑰苯胺和罗丹明6G)均具有一定的催化性能。

碱液浸取-ICP-OES法快速测定土壤中Cr(Ⅵ)

建立了电感耦合等离子体发射光谱法快速测定土壤中Cr(Ⅵ)的方法。采用碱性混合提取液在恒温水浴条件下振荡浸取蔬菜地土壤样品中Cr(Ⅵ),冷却过滤后精准调节pH值,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。当样品量为2.00g时,方法检出限为0.09mg·kg^(-1),测定下限为0.30mg·kg^(-1),相对标准偏差RSD(n=6)小于2%,标准物质验证实验结果无超差,实际样品加标回收率为98.50%~105.00%。方法检出限低,重复性好,准确可靠。

C_(60)-MoP-C纳米花范德瓦耳斯异质结及其电催化析氢性能

采用气固法制备了磷化钼-碳纳米花(MoP-CFs),通过简单的超声自组装将C_(60)修饰在MoP-CFs表面,形成范德瓦耳斯异质结。研究其电催化析氢性能发现,C_(60)的修饰能够有效降低电催化析氢过电位。其中,10%C_(60)-MoP-CFs样品(10%为C_(60)的质量分数)表现出最佳催化活性,在酸性和碱性条件下达到10 mA·cm^(-2)的电流密度时,所需要的过电位分别为158和157 mV,并且具有至少20 h的电催化稳定性。C_(60)与MoP-CFs之间强电子耦合作用促进电子由C_(60)迁移到MoP-CFs表面,有助于减小电荷传输阻力,加快电催化析氢界面反应动力学过程。

[WS_(3)Cu_(2)]簇基超分子框的组装、结构及其三阶非线性光学响应

将二(4-吡啶)硫烷(L_(1))、4,4'-二(4-吡啶)二苯甲酮(L_(2))分别与(Et_(4)N)(Tp*WS_(3))(A)(Tp*=三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)和[Cu(Me CN)_(4)]PF_(6)进行反应,得到2个W/Cu/S簇基超分子化合物[Tp*WS_(3)Cu_(2)(L_(1))]_(2)(PF_(6))_(2)·2Me CN·2CHCl_(3)(1·2Me CN·2CHCl_(3))和[Tp*WS_(3)Cu_(2)(L_(2))(Me CN)]_(2)(PF_(6))_(2)·4Me CN (2·4Me CN)。对配合物1·2Me CN·2CHCl_(3)和2·4Me CN分别进行了单晶X射线衍射、核磁、质谱、红外、紫外可见和元素分析表征。单晶X射线衍射分析表明,它们是由2个L_(1)/L_(2)配体连接2个[Tp*WS_(3)Cu_(2)]~+簇核形成的阳离子型簇基超分子框。核磁氢谱和高分辨电喷雾离子化质谱(HRESI-MS)证明它们在溶液中具有一定的稳定性。并利用Z扫描技术测试了超分子化合物1·2Me CN·2CHCl_(3)和2·4MeCN溶液的三阶非线性光学特性,测试结果表明它们的三阶非线性光学响应强于前驱体A。

W_(18)O_(49)/NH_(2)-UiO-66复合催化剂的高效光催化CO_(2)环加成

以2-氨基对苯二甲酸(H_(2)ATA)为配体,通过溶剂热法合成了Zr基MOF:NH_(2)-Ui O-66,继而以氯化钨为前驱体,通过溶剂热法实现了富含氧空位的缺陷氧化钨(W_(18)O_(49))在NH_(2)-Ui O-66上的原位生长,构建了具有典型Ⅱ型异质结的复合光催化剂W_(18)O_(49)/NH_(2)-Ui O-66。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对催化剂的组成与结构进行了表征。在室温常压、模拟太阳光下,以氧化苯乙烯为模型底物,对所有样品的光催化活性进行了考察,W_(18)O_(49)/NH_(2)-Ui O-66展现了最高的碳酸苯乙烯酯产率(58 mmol·g^(-1)·h^(-1))。

MoS_(2)核壳球上氧掺杂的动力学调制及其电化学分解水效应

在氩气气氛中900℃煅烧前驱物MoS_(2)核壳超级球得到MoS_(2)核壳球。在升温速率为20、10、5、2℃·min^(-1)时,MoS_(2)核壳球上氧掺杂量分别从前驱物的23.1%降低到17.6%、10.8%、5.5%、6.2%。结果表明较低的升温速率可以导致更低的氧掺杂量。基于前驱物特殊的准分子超晶格结构,提出了原位阴离子交换反应机理,以深入理解MoS_(2)核壳球上氧掺杂的动力学调制机理。电化学性能研究表明通过调制氧掺杂量可以有效改善MoS_(2)核壳球电化学分解水的性能。

{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐的合成、结构及电化学性质

通过水热反应合成了一个{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐:[Co(dien)_(2)]{[Co(dien)(H_(2)O)]_(2)[Co(dien)]_(2)[Co_(6)(en)_(2)(μ_(3)-OH)_(2)(H_(2)O)_(6)(GeW_(8)O_(31))_(2)]}·5.5H_(2)O(1),其中dien=diethylenetriamine,en=ethylenediamine。该化合物的阴离子是一个带状{Co_(6)}簇夹心的三明治型{Co_(6)}@{GeW8}2结构。通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和热重实验对该化合物进行了系统性地表征。通过循环伏安测试研究了该化合物的电化学性质,同时其在电催化还原亚硝酸盐实验中展现出良好的催化活性。

磁性介孔碳负载纳米零价铁的制备及其去除高盐废水中Cr(Ⅲ)有机配合物

采用液相还原法制备了磁性介孔碳(Fe_(3)O_(4)@C)负载纳米零价铁(nano zero-valent iron,nZVI)复合材料(Fe_(3)O_(4)@C-nZVI),并将其用于高盐水中Cr(Ⅲ)-EDTA(EDTA:乙二胺四乙酸)的去除。扫描电镜、透射电镜、X射线衍射等表征表明nZVI成功负载且分散良好,可磁性分离,在碳层保护下nZVI稳定性强,有利于材料的重复利用。nZVI的加人大大提高了Fe_(3)O_(4)@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力,在pH=4.0、反应温度为25℃时,Fe_(3)O_(4)@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的最大吸附量为10.24 mg·g^(-1),显著高于Fe_(3)O_(4)@C(4.31 mg·g^(-1))。吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的过程更符合Langmuir模型和准二级动力学模型。Fe_(3)O_(4)@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力随着溶液pH值的增加先增加后减小;低浓度络合剂(EDTA、柠檬酸)会促进Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附,而络合剂浓度增加时则表现为抑制;高浓度阳离子(Na^(+)、K^(+)、Ca^(2+))会促进Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。Fe_(3)O_(4)@C-nZVI在盐和络合剂环境中对Cr(Ⅲ)-EDTA仍表现出显著的吸附效果。经过3次再生循环后,Fe_(3)O_(4)@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量达6.90 mg·g^(-1)。X射线光电子能谱分析表明,Fe_(3)O_(4)@C-nZVI通过表面Fe(Ⅲ)与Cr(Ⅲ)-EDTA之间的配位作用形成FedO-EDTA-Cr(Ⅲ)配合物从而将Cr(Ⅲ)-EDTA去除,随后通过离子置换作用将Cr(Ⅲ)置换出来,置换出的Cr(Ⅲ)会与表面氧化铁共沉淀为Cr_(x)Fe_(1-x)(OH)_(3),进而沉积在nZVI表面被去除。

基于合成后修饰策略构建高灵敏度和选择性金属有机骨架基荧光静默系统用于抗坏血酸的检测

成功制备了一种在水溶液中表现出优异荧光性能和稳定结构的三维荧光金属有机骨架[Cd(L)(H_(2)O)_(0.5)]·DMF·2.5H_(2)O(1),其中H_(2)L=3-(四唑-5-基)三唑。1在识别Cr(Ⅵ)离子过程中表现出明显的荧光猝灭现象,并形成“开-关”荧光静默体系(Cr_(2)O_(7)^(2-)@1),该体系可以快速检测水溶液中的Cr(Ⅵ)离子,这是Cr(Ⅵ)的紫外吸收光谱和1的激发光谱重叠而导致的福斯特共振能量转移(FRET)。此外,通过消除FRET的作用,Cr_(2)O_(7)^(2-)@1的荧光强度可以恢复或超越原始值,从而实现对水体系中抗坏血酸(AA)的高选择性和灵敏度的荧光检测。同时,Cr_(2)O_(7)^(2-)@1体系可以成功检测维生素C片中的AA,回收率为98.20%~103.33%,相对标准偏差(RSD)为1.78%~3.42%。基于此,构建了以AA和铬(Ⅵ)为化学输入的荧光“IMPLICATION”分子逻辑门。

磷掺杂缺陷WS_(2)纳米片诱导的高效析氢性能

通过超声剥离法制备二硫化钨(WS_(2))纳米片,将纳米片和红磷(P)混合,用氩气(Ar)等离子体对混合物进行处理,制备了P掺杂缺陷WS_(2)纳米片。对制备的材料进行电催化析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)测试,结果表明P掺杂的缺陷WS_(2)纳米片相对于缺陷WS_(2)纳米片和WS_(2)纳米片表现出优越的HER催化活性(较小的过电位和Tafel斜率、优异的稳定性)。密度泛函理论计算结果表明,在WS_(2)结构中P原子和缺陷结构改善了其电子结构,使其具有更加合适的H+吸附能垒和H2生成动力学性能,从而提高催化活性。

在线加标-电感耦合等离子体质谱法测量纯钼中痕量杂质元素

纯钼的纯度或杂质含量对材料性能有重要的影响,痕量杂质的准确测量是产品质量控制的关键。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由于具有高灵敏、多元素同时测量的优势,是测量痕量杂质的最有效方法之一;但在测量高浓度纯钼基体中的痕量杂质时,会产生较强的基体抑制效应,严重影响测量结果准确性。基体匹配法、标准加入法以及基于同位素丰度比值测量的同位素稀释质谱法(IDMS)可以有效地补偿复杂的基体效应,获得准确的测量结果;但步骤繁琐、分析效率低、分析成本高使其难以满足高通量的测量需求。本万工作集成了标准加入法的准确性及在线自动分析的高效性,基于标准加入法的原理,通过双路进样,将样品溶液与标准溶液(系列标准溶液依次自动进样)同时引入三通进行混合,然后经过雾化进入ICP-MS进行检测,从而建立了基于在线加标的ICP-MS法。该方法有效地补偿了高浓度试样的基体效应,通过样品-标准进样流量差异的校正,提高了测量结果的准确性,实现了纯钼中29种痕量杂质元素的快速准确测量,满足了纯钼中痕量杂质标准物质的准确定值要求。经考察,本工作建立的方法对29种元素的方法检出限(MDL)在0.004~0.90μg/g之间,标准加入法标准曲线的线性相关系数r基本大于0.999,除Ca、Zn由于沾污问题导致的测量准确性较差外(Ca、Zn相对偏差分别为32%、13%),27种元素的测量相对偏差在−6.8%~5.1%之间。将Cr、K测量结果与IDMS法比较,进一步验证了该方法的可靠性。结果表明,两种方法测量结果偏差在1%以内,且具有相当的精密度(本方法对于Cr、K的RSD为1.8%~3.2%,IDMS法的RSD为0.9%~1.4%),但本方法分析效率与分析成本具有明显的优势,经评估15min可完成29种元素的测量,分析效率比IDMS法可提高上百倍,能够满足高通量的样品测试需求。

一例具有可逆热诱导电荷转移行为的二维氰基桥联W^(Ⅴ)-Co^(Ⅱ)配合物

具有不同自旋态的磁性双稳态材料因在存储器件和分子开关领域具有广泛的应用前景而备受关注。本文报道了一种基于W^(Ⅴ)-Co^(Ⅱ)电荷转移过程的新型磁性双稳态化合物。通过将4-((2-萘-1-基)乙烯基)吡啶(4-nvp)引入氰基桥接的W^(Ⅴ)-Co^(Ⅱ)层框架中,合成了一例氰基桥联二维双金属网络配合物{[W^(Ⅴ)(CN)_(8)]_(2)[Co^(Ⅱ)(4-nvp)_(4)]_(3)}·4CH_(3)OH(1),其中辅助配体4-nvp可以提供分子内和分子间π-π相互作用。磁性研究结果表明,化合物1表现出可逆的电子转移耦合诱导自旋转变行为(ETCST)。该过程使体系自旋态由W^(Ⅴ)—CN—Co^(Ⅱ)_(HS)(HS=高自旋)变到W^(Ⅳ)—CN—Co^(Ⅲ)_(LS)(LS=低自旋),并伴随着宽度为27 K的热迟滞。

固体进样-发射光谱法测定钼矿石矿粉中的高含量钼

全面、系统地建立钼矿石、钼矿粉分析方法,对钼元素研究开发和保障钼矿工业发展具有重要意义。目前多采用酸溶或碱熔样品后进行分析,其不足是测定钼含量的范围窄,消耗样品量大,还需使用大量酸碱,且受仪器限制,分析高含量钼时多需对样品溶液进行数次稀释,使分析步骤更加繁琐。发射光谱法则可避免上述问题,但用之准确分析高含量钼矿石钼矿粉尚有测试方法的瓶颈需要突破。本文研究通过内标元素、分析线对、缓冲剂配比、电流程序等环节的实验分析,建立了固体进样-交流电弧发射光谱法测定钼矿石中高含量钼的分析方法:优化样品与光谱缓冲剂质量比至1∶2,优化分析线对,截取曝光时间35s,采用以国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质和国家一级矿石标准物质组成的自研标准系列制作标准曲线,由全谱交直流电弧发射光谱仪自动扣除分析线和内标线背景后以对数坐标二次曲线拟合计算,使测定范围扩展为500~500800μg/g,检出限为27.38μg/g,相对标准偏差(RSD)为3.28%~8.30%,相对误差为-0.43%~0.73%。结果表明,本文方法在实现绿色分析的同时,在检出限相当、精密度合格的条件下,一次性分析高含量钼的上限从5%提高至50%。

MOF-808/Bi_(2)MoO_(6)复合材料的构筑及其光催化性能

采用简单的两步水热法制备出了锆基金属有机骨架和钼酸铋的复合材料MOF-808/Bi_(2)MoO_(6)。通过X射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱、N_(2)吸附-脱附测试和电化学测试对所制备材料的组成、微观结构、光学性质以及光生载流子的复合效率进行了分析。与纯Bi_(2)MoO_(6)和MOF-808相比,0.5%-MOF-808/Bi_(2)MoO_(6)复合材料展示出了较高的光催化活性,在可见光照射120 min时对抗生素环丙沙星(CIP)的降解率达89.7%。通过自由基捕获实验,证明了·O_(2)^(-)是主要活性物种,基于此我们提出了可能的光催化降解机理。

土壤中六价铬含量的测定方法比对

铬(Ⅵ)是土壤环境质量标准中规定的必测指标之一,对比两种测定方法的稳定性和准确性,解决标准方法测定结果的不稳定性和低含量样品测定的准确性。本文采用Na_(2)CO_(3)-Na OH碱性混合液作为提取液,通过恒温水浴振荡浸提土壤样品,再经冷却、过滤、调节pH值后分别用火焰原子吸收分光光谱仪(AAS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。结果表明,AAS法测定时吸光值小,灵敏度低,结果不稳定,而ICP-OES法灵敏度高,干扰小;当样品量为5.00g时,ICP-OES方法检出限(0.10mg·kg^(-1))、相对标准偏差(n=7,0.92%~1.22%)低于AAS(0.54mg·kg^(-1),2.43%~4.23%);标准物质验证实验结果相对误差也表现为ICP-OES法(0.38%)低于AAS法(3.87%),实际样品中铬(Ⅵ)的加标回收率分别为96.47%~103.40%(ICP-OES)和85.56%~117.43%(AAS)。ICP-OES法检出限低且具有良好的重复性、准确性与回收率,更适用于低浓度环境土壤监测领域。