基于半夹心Cp*Rh单元的超分子桥环和螺环化合物的构筑策略

桥环和螺环化合物是有机化学中常用的概念而在其他领域鲜有提及。在本研究中,我们将桥环和螺环的概念拓展至超分子化学领域中并提出了相应的构筑策略。在刚性直线型配体中引入额外的螯合位点,通过配位驱动、分步组装的方法合成了复杂的3个有机金属超分子桥环化合物[(Cp*Rh)_(6)(μ-η^(2)-η^(2)-C_(2)O_(4))_(2)(μ-C_(2)O_(4))(L^(A))_(2)](OTf)_(6)(1)、[(Cp*Rh)_(6)(dhbq)_(2)(pyrazine)(L^(A))_(2)](OTf)_8(2)和[(Cp*Rh)_(6)(tpphz)_(2)(bpea)(L^(A))_(2)](OTf)_(12)(3),以及一个超分子螺环化合物(Cp*Rh)_(12)(bibzim)_(3)Ru(L^(A))_(3)(L^(B))_(3)](OTf)_(10)(PF_(6))_(4)(4),其中L^(A)=3,3'-di(pyridin-4-yl)-2,2'-bipyridine,OTf^(-)=CF_(3)SO_(3)^(-),dhbq=2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone,tpphz=tetrapyrido[3,2-a∶2',3'-c∶3″,2″-h∶2′″,3′″-j]phenazine,bpea=1,2-di(pyridin-4-yl)ethane,bibzim=2,2'-bisbenzimidazole,L^(B)=4,4'-di(pyridin-4-yl)-1,1'-biphenyl。并通过单晶X射线衍射的方法一一表征了它们的单晶结构。

汽车尾气治理用三效催化剂中铂钯替代的研究进展

铂族金属的最大工业用途是汽车尾气净化催化剂,排放法规的日趋严格、汽车产销量的快速增长等因素,导致应用于尾气净化催化剂的钯、铑供需矛盾日益突出。本文从单Pt催化剂、Pt-Rh催化剂和Pt-Pd-Rh催化剂等方面综述了含铂三效催化剂技术的最新研究进展,总结了铂、钯替代或共用的理论和技术可行性,同时分析了存在的不足,并展望未来重点研究方向。

三种温和还原法制备Pt/SDB

Pt/SDB是液相催化交换(LPCE)反应处理核电产生含氚废水的一种很有前途的催化剂。采用悬浮聚合法制备得到介孔聚苯乙烯-二乙烯基苯(SDB),以硼氢化钠(SBH)、水合肼(HH)或乙二醇(EG)为还原剂,温和还原法制备SDB载体负载铂活性颗粒,产物分别记为Pt/SDB-SBH、Pt/SDB-HH或Pt/SDB-EG。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附脱附和氢-水催化交换实验等对其结构形貌及催化活性表征。结果表明:Pt/SDB-SBH疏水催化剂具有突出的性能和优异的催化活性,Pt纳米颗粒平均粒径约为3.3 nm,Pt^(0)组分比例为72.0%,催化交换柱效率达65.0%,并在120 min保持稳定。为低温还原制备Pt/SDB疏水催化剂提供了一种新的策略。

环2-(4-三氟甲基)苯基吡啶钌亚硝酰配合物的合成与光敏NO释放

由环金属钌配合物[Ru(bpy)_(2)(4-CF3ppy)]PF_(6)(bpy=2,2′-二联吡啶,4-CF_(3)Hppy=2-(4-三氟甲基)苯基吡啶))合成了一个新的钌亚硝酰配合物[Ru(bpy)(4-CF_(3)ppy)(CH_(3)CN)NO](PF_(6))_(2)(配合物1),并通过NMR、MS和IR表征确认其结构.结果表明:配合物1中属于NO^(+)特征伸缩振动峰出现在1911 cm^(-1)处,并在电化学中呈现显著的Ru^(Ⅱ)NO+→Ru^(Ⅱ)NO·和Ru^(Ⅱ)NO·→Ru^(Ⅱ)NO-两步连续还原过程,表明其中存在Ru^(Ⅱ)-NO+.此外,光照下吸收光谱的显著变化显示了该配合物光敏NO释放的可能性,并由EPR光谱确认.通过Griess试剂测定发现:因─CF_(3)引入,配合物1的光敏NO释放量明显高于[Ru(bpy)(ppy)(CH_(3)CN)NO]^(2+)和[Ru(bpy)(4-OCH_(3)ppy)(CH3CN)NO]^(2+),这一结果与模拟计算的Ru核与NO^(+)的结合能大小一致.故吸电子基团的引入更有利于Ru^(Ⅱ)-NO^(+)的NO光敏释放,配合物1可作为光敏NO供体.

手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用进展

近年来,将手性八面体金属配合物用于不对称催化引起科学家们的广泛关注。手性八面体金属配合物根据配体是否具有手性可划分为手性仅来源于金属中心及手性来源于手性配体和金属中心的八面体金属配合物。本文介绍并归纳了手性环金属铱(Ir)和钌(Ru)配合物的设计与合成方法,即通过改变金属中心、配体的结合以及配体构型等对其进行调控。随后详细阐述了其在不对称催化中的应用,并根据催化方式不同将应用分为金属配位催化和配体球调控催化。金属配位催化包括多种有机不对称催化,以及可见光诱导多功能催化剂协同不对称催化。配体球调控催化主要用于烯烃加成反应。最后对手性八面体配合物作为配位超分子的建筑单元及其在不对称催化中的应用进行了展望,将二者优势结合有望实现更广泛的应用前景。

制药废水处理用催化湿式氧化贵金属催化剂的研究进展

制药废水组成复杂、生物毒性大、可生化性差,通常需要组合多种水处理工艺进行净化。催化湿式氧化贵金属催化剂可以实现对制药废水中有机物无差别高效氧化,兼具处理设备体积小和耐盐的特性,成为下一代高浓度有机废水的首选深度净化用催化材料。论文综述了目前针对制药有机废水处理的主流手段并对催化湿式氧化技术的催化反应机理以及催化湿式氧化系统中适配的贵金属催化剂进行了着重介绍。分析比较了Pt、Ru为主要活性组分的催化剂在制药有机废水催化湿式氧化工艺中的优劣,总结了影响Pt、Ru催化剂催化活性的主要影响因素,为进一步优化催化湿式氧化工艺处理制药有机废水提供参考。

三元催化剂中铂、钯、铑的回收及提纯工艺

针对我国贵金属资源稀缺,而汽车尾气净化装置使用的铂族贵金属催化剂失活后若直接废弃会造成资源浪费的问题,本文主要介绍了火法富集及化学提纯方法回收三元催化剂中铂、钯、铑的工艺,并指出该方法适宜三元催化剂中铂族贵金属的回收,具有经济效益高、工艺简单等诸多优势。

自组装[Pd_(6)(L)_(4)]^(8+)型大环配合物用于荧光传感HSO_(3)^(-)

在本研究中,通过金属定向的分级自组装反应,以芳基吡唑-吡啶配体与双金属钯组装子在水溶液中合成了平行四边形的大环超分子金属环[Pd_(6)(bpy)_(6)(L^(1))_(4)](PF_(6))_(8)(1a)和[Pd_(6)(bpy)_(6)(L^(2))_(4)](PF_(6))_(8)(2a),其中HL^(1)=1-(1H-pyrazole-4-yl)-4-(4-pyridyl)benzene,HL^(2)=9-(1H-pyrazole-4-yl)-10-(4-pyridyl)anthracene,bpy=2,2′-联吡啶。通过单晶X射线衍射证实了超分子钯平行四边形的结构。值得注意的是,这2个平行四边形金属环可以用作开启型荧光传感器,通过拆卸机制检测HSO_(3)^(-)。此外,基于配合物1a的传感器显示出对HSO_(3)^(-)的选择性检测,不受其他阴离子的干扰。检测限低至0.131μmol·L^(-1)。此外,配合物1a还通过荧光变化实现了在试纸模式下对HSO_(3)^(-)的半定量可视化检测。

三联苯基配体稳定的锇-锗配合物合成及表征

研究了锇-锗单键双金属配合物[OsGe(ArTrip)(PPh_(3))(H)Cl_(2)](1)的反应性,其中ArTrip=C_(6)H_(3)-2-(η^(6)-Trip)-6-Trip,Trip=2,4,6-iPr_(3)-C_(6)H_(3)。通过与不同试剂反应,成功合成并表征了3个新型锇-锗双金属配合物。通过配合物1与EtMgBr反应合成了锗原子上氯原子被溴原子取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh_(3))(H)Br_(2)](2);1与LiHBEt_(3)反应合成了锗原子上氯原子被乙基取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh_(3))(H)Et_(2)](3);1与HBF4作用合成了加成产物[OsGe(ArTrip)(PPh_(3))(H)_(2)Cl_(2)]BF_(4)(4)。配合物4不稳定,在H_(2)O(nH_(2)O/n_(4)=1)作用下能转化为配合物1。

两种联吡啶钌配合物的合成及性能

钌配合物凭借其独特的光物理和光化学特性,在光氧化还原催化、细胞成像、有机发光二极管(OLEDs)和染料敏化太阳能电池(DSSCs)等重要领域表现出广泛的应用前景。目前,关于5,5'-二(三氟甲基)-2,2'-联吡啶(CF_(3)-bpy)配体的异质钌配合物研究较少。本文以2,2-联吡啶和5,5-三氟甲基取代的联吡啶为第一配体,以壬烷取代联吡啶为第二配体,成功合成出两种异质钌配合物。通过核磁共振氢谱和红外光谱表征了配合物的结构,通过紫外可见光谱、光致发光光谱和循环伏安曲线研究了配合物的光物理和电化学性质,探索了三氟甲基取代对配合物光物理性能的影响。结果表明,三氟甲基的引入使钌配合物在450 nm附近出现额外不同的吸收带,对应于不同配体与钌金属中心间的电荷转移的MLCT态。同时,配合物的光致发光强度明显降低,最大发射波长红移了50 nm,表明三氟甲基修饰使配合物^(3)MLCT态能显著改变,对配合物发光性能有重要影响。两种配合物具有相似的电化学性质,但引入三氟甲基会使钌配合物的氧化电位更正。

电化学镀铂主盐在涡轮叶片Pt/Al涂层上的应用

电化学镀铂制备的Pt/Al涂层是延长涡轮叶片热端部件使用寿命的最重要技术,其中铂配合物是铂镀层中铂的来源,铂配合物的化学结构和理化性质直接影响电化学镀铂工艺,本文通过综述氯铂酸盐、磷酸氢四氨合铂、二亚硝基二氨合铂、羟铂酸钾、硫酸二亚硝基铂酸钾等5类常见铂配合物的化学结构、理化性质及其作为电化学镀铂主盐在铂镀层上的应用,以期对铂配合物的化学结构和理化性质与铂镀层的性能之间的影响关系有深入的理解,特别关注获得的铂镀层在热障涂层上的应用。

AgPd双金属纳米空心球的合成及其催化性能

以Ag纳米颗粒为牺牲模板,H_(2)PdCl_(4)为前驱体,抗坏血酸为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,在70℃下采用电偶置换法结合还原法制备出AgPd双金属纳米空心球。采用紫外可见光谱、粉末X射线衍射、透射电镜结合能量色散等手段对由不同体积的0.01 mol·L^(-1)H_(2)PdCl_(4)溶液制备的产物进行结构表征。结果表明,随着H_(2)PdCl_(4)溶液体积的增加,产物的空心化程度逐渐升高,晶粒的尺寸逐渐增大。当H_(2)PdCl_(4)溶液体积为120μL时,合成的AgPd双金属纳米空心球组成和结构较为均匀,其粒径约为25 nm,壳层厚度2~3 nm。双金属中,由于Ag和Pd电负性的差异,电子从Ag转移到了Pd,使Pd表面出现电子富集区,显著提高了其催化效率。将所合成的AgPd双金属以及纯金属Ag和Pd作为催化剂,分别用于硼氢化钠催化还原4-硝基苯酚的反应,发现AgPd双金属的催化性能远高于纯金属Ag和Pd,其中AgPd-120纳米空心球(H_(2)PdCl_(4)溶液体积120μL)作催化剂时的反应速率常数最高,是同等尺寸纯Ag纳米球的24.0倍,纯Pd纳米立方体的14.7倍。

钯离子印迹聚合物的制备及其吸附性能

以Pd^(2+)为模板离子,Fe_(3)O_(4)/SiO_(2)为磁核,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为温敏性功能单体,生化黄腐植酸为功能单体,环己烷为溶剂,Span80为乳化剂,采用反相悬浮聚合法制备钯离子印迹聚合物(Pd^(2+)-IIP)。通SEM、XRD、FT-IR、TG对样品进行表征。结果表明,当Na_(2)PdCl_(4)用量为0.05 g,磁性微球(Fe_(3)O_(4)/SiO_(2))用量为0.4 g,功能单体DMAEMA用量为3 mmol,硅烷偶联剂KH-570用量为2.0 mL,吸附量达到81.05 mg/g。Pd^(2+)-IIP具有较大的比表面积、均匀的孔结构和较好的热稳定性。Pd^(2+)-IIP经过7次吸附脱附后,吸附量变化较小,说明制备的Pd^(2+)-IIP重复性好。此外,考察了竞争离子Pb^(2+)、Ni^(2+)、Cu^(2+)存在下,对Pd^(2+)的相对选择系数K均远大于1,表明Pd^(2+)-IIP具有明显的选择识别能力。

单分散多孔Pd纳米球的快速合成

采用简单的化学方法合成了单分散的多孔Pd纳米球,通过对乙腈、碘化钾(KI)、抗坏血酸(AA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等反应物的测试优化合成浓度,并对反应温度和反应时间进行探索,确定了最佳合成条件。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对多孔Pd纳米球的形貌进行了表征。

MnO_(2)-0.39IrO_(x)复合氧化物用于酸性介质中水氧化反应的性能

通过Adams方法成功制备MnO_(2)-0.39IrO_(x)(0.39为Ir/Mn的原子比)催化剂并将其用于酸性介质中高效析氧反应(OER)。电化学测试发现,MnO_(2)-0.39IrO_(x)仅需253 mV的过电势即可驱动10 mA·cm^(-2)的水氧化电流密度,并可稳定运行200 h。在1.50 V(vs RHE)电势下,MnO_(2)-0.39IrO_(x)的贵金属Ir的质量活性为61.3 mA·mg^(-1),是IrO2的35.8倍,说明MnO_(2)掺杂大大提升了贵金属利用率。结构分析发现MnO_(2)-0.39IrO_(x)独特的片状结构大幅度提高了催化剂的电化学活性表面积,并且Ir位点与Mn位点之间存在一定的电子相互作用。催化过程分析表明,MnO_(2)-0.39IrO_(x)表面出现一定的重构现象,并且Mn组分对Ir位点的化学环境实现了持续优化,从而实现了催化剂的高效酸性OER性能。

Electro‑copolymerized film of ruthenium catalyst and redox mediator for electrocatalytic water oxidation

Electro-copolymerized film containing ruthenium complexes as electron-transfer(or redox)mediators and water-oxidation catalysts by an oxidative copolymerization method is presented.The addition of the redox mediator significantly improved the electrocatalytic water-oxidation activity and reduced the overpotential to 220 mV.The prepared electrode showed a water-oxidation catalytic rate constant kobs of 31.7 s^(-1)and an initial turnover frequency of 1.01 s^(-1)in 1000 s by potential electrolysis at 1.7 V applied bias vs NHE(normal hydrogen electrode).The kinetic isotope effect study suggests that the catalytic water oxidation reaction on the electrode surface occurs via a bimolecular coupling mechanism.

单原子铂纳米酶的简便构建及其类过氧化物酶活性

采用浸渍吸附法,以多孔碳纳米笼(CNC)作为载体,简便构建了单原子铂/CNC(SA-Pt/CNC)纳米酶。通过透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)深入解析了SA-Pt/CNC的微观结构。酶活性测试表明,SAPt/CNC表现出优异的类过氧化物酶活性,能高效催化过氧化氢氧化各种底物分子。

铂配合物磷光材料在OLED中的应用研究进展

有机发光二极管(OLED)开发和商业化的一项关键突破是将磷光材料用作发光材料,与荧光材料相比,磷光材料的内部量子效率提高了3倍。在所有磷光材料中,方形平面铂(Ⅱ)配合物由于高的结构刚性而表现出磷光量子产率高、磷光寿命短以及化学和热稳定性高等优点,这对于实现具有长使用寿命的OLED至关重要。另一方面,铂(Ⅱ)配合物由于其平面配位几何形状,可以轻松构建二齿、三齿或四齿配体,从而可显著调控铂(Ⅱ)配合物的光物理性质。除此之外,含多个Pt中心可以进一步增强分子的自旋轨道耦合作用从而增强其磷光发射。基于以上考虑,该文对含二齿、三齿和四齿配体的单核及多核铂(Ⅱ)配合物在OLED发光材料中的应用进行了总结,并讨论了配体结构对器件性能的影响。最后,对铂(Ⅱ)配合物材料的研究难点进行了分析,对其未来的发展趋势进行了展望。

异核双金属探针在活细胞细胞核和线粒体中选择性定位DNA

用于实时成像活细胞DNA的细胞核探针是非常罕见的。通过Ru(N^N)3、Ir(C^N)2(N^N)、Re(CO)3Cl(N^N)和Pt(C^N)(N^N)的结合,生成了4种异核双金属配合物:2种不同的功能金属位点被锚定在线性双齿螯和配体(N^N)-(N^N)的尾端,形成不对称哑铃状的双金属分子M1-M2,即Ru-Re、Ru-Pt、Ir-Re和Ir-Pt。Ru-Re和Ru-Pt的红色发射探针具有较大的斯托克斯位移、优异的核膜穿透能力、良好光稳定性的DNA结合能力。此外,Ru-Re和Ru-Pt探针的DNA成像可与专门用于活细胞细胞核DNA染色的Hoechst 33342商用染料相媲美,而Ir-Re和Ir-Pt探针直接靶向线粒体。不同探针的发光特性和选择性胞内定位高度依赖于在异核双金属配合物中的金属物种。

吸电子基团调控苯基喹啉类铱配合物的合成及光物理性能

以2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)为辅助配体,2,4-二取代基苯基-4-甲基喹啉(2,4-2R-mpq)为主配体,在主配体中苯基的2位和4位同时引入氟(F)、甲氧基(MeO)或三氟甲基(CF_(3)),合成出3个铱磷光配合物(2,4-2R-mpq)_(2)Ir(tmd)(R=F(1)、MeO(2)、CF_(3)(3))。通过元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射表征了配合物的组成和分子结构。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和理论计算对配合物的光物理性能进行了研究。结果表明:3个配合物的晶体均为三斜晶系,空间群均为P1,呈稍微扭曲的八面体构型。配合物1、2和3在溶液状态下的发射波长分别为570、582和604 nm,溶液中量子产率分别为96%、80%和80%。在主配体中苯基的2位和4位同时引入F或MeO,配合物电子云发生聚集,而引入CF_(3),配合物的电子云分散。与配合物3相比,配合物1和2的发射波长发生了显著的蓝移。