金(Ⅰ)-膦炔配合物设计合成及其光学性质研究

为了构建不同拓扑结构诱导的丰富发光行为,本研究利用萘环替代已报道的相似有机磷配体L中的联苯基团,利用构-效关系,实现有机金配合物不同光谱性能调控。为此,我们通过分步组装或炔金聚合物解聚分别获得了含萘环有机膦配体(L1)及9-乙炔基蒽(L2)构建的前驱物L1AuCl(1)和金(I)配合物L1AuL2(2)。通过单晶衍射确定了晶体结构及其堆积模式,利用紫外可见吸收光谱及荧光光谱研究其在固、液中不同的光学性质与构-效关系。研究发现,含萘环的1发光行为完全不同于含联苯的1’。而2中,由于L2的引入带来的空间位阻扭曲了L1中萘环基团的空间伸展方向,诱导π…π堆积和氢键作用,不仅增强了其固态发光强度,而且使其激发发射窗口红移。

分子间相互作用对高效催化合成体系的影响及其调控机制

随着化学工业和学术界对高效催化剂需求的增加,理解和调控其相互作用成为提升催化性能的关键。概述了分子间相互作用的类型及其在催化反应中的作用,探讨了包括范德华力、氢键、静电作用和π-π相互作用在内的各种相互作用对催化剂性能的影响,研究了高效催化合成体系中催化剂的设计原则,分析了分子结构修饰、功能基团引入、温度和溶剂调控等策略对催化活性与选择性及稳定性的优化作用。

基于近红外光谱的小麦麸皮功能性成分模型构建

为实现小麦麸皮功能性成分的无损、快速检测,利用近红外光谱技术(NIR)结合偏最小二乘法(PLS),比较不同预处理方法、不同建模波段及主因子数对建模结果的影响,筛选出最佳建模条件。其中,水分、灰分、脂肪的检测模型的预处理方法为S-G导数(Savitzky-Golay),波段分别为2020 nm~2230 nm、1000 nm~2500nm、1000 nm~2500 nm,主因子数分别为11、7、6时,模型最优;蛋白质的检测模型的预处理方法为多元散射校正(MSC),波段为1860 nm~2020 nm,主因子数为6时,模型最优;膳食纤维的检测模型的预处理方法为S-G平滑,波段为1100 nm~1350 nm,主因子数为8时,模型最优。最优条件下模型的校正模型相关系数(RC)、交互验证集相关系数(RP)均大于0.85,校正集标准差(SEC)、交互检验验证标准差(SECV)、预测集标准差(SEP)均小于其他条件下的数值,且三个值相互接近,满足最佳建模原则。使用未参与建模的预测集样品对最佳模型进行验证,得出结果为预测值与真实值(国标方法测定值)的绝对偏差均小于5%,说明该模型可用于小麦麸皮5种功能性成分的检测。

高活性Cu@NC材料催化酰氯与炔烃的无溶剂偶联

铜催化的Sonogashira偶联最近成为获得α,β-乙炔酮(炔酮)的一种有吸引力的途径。在本研究中,首先通过氧化偶联制备了[2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶](BTP)基有机多孔聚合物,并在掺入铜盐后热解制备了包埋铜的N-掺杂碳材料。由于大的比表面积、丰富的中孔及均匀分布的金属纳米颗粒,所制备的铜/碳材料对酰氯和炔烃的偶联表现出优异的催化性能,在室温下用仅0.4%(mol)的催化剂在短反应时间(4 h)内以良好至优异的产率生产炔酮。与以往报道的铜纳米催化剂相比,N掺杂碳材料负载的铜催化剂具有催化活性高、反应温度低的优点。此外,该催化剂显示出可靠的可回收性,其催化活性没有明显损失。

Co_(4)^(Ⅱ)O_(4)立方烷簇的合成、结构、质谱学和电催化性质研究

以2-甲基-2-(1 H-苯并咪唑基)-1,3丙二醇配体与3d过渡金属Co离子通过溶剂热法配位合成配合物,借助X-射线单晶衍射仪进行晶体结构检测。结果表明:中心离子C_(O)(Ⅱ)以六配位形成八面体构型,该晶体属于单斜晶系,其中a(nm)=1.25579(3),b(nm)=1.88920(8),c(nm)=2.39851(5),α(°)=90,β(°)=95.379(2),γ(°)=90(2),ESI-MS、XRD、TG-MS等常规测试手段研究了此配合物的基本结构、固液性质和物化性能,同时电催化氧化表征测试结果表明在电流密度为10 mA^(-2)时,其催化过电位为344 mV。

绿光到深红光的有效调控:二苯并吡啶并喹喔啉类热激活延迟荧光材料

高效热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料在有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLED)中有着重要的应用。然而,由于能隙定律的限制,开发波长超过600 nm的高效红色TADF材料充满了挑战。本工作在设计合成刚性大共轭平面受体二苯并[f,h]吡啶[3,4-b]喹喔啉(DBPQ)的基础上,将不同给电子能力的供体(tCz、DMAC和PXZ)与受体DBPQ大扭角连接,合成了DBPQtCz、DBPQDMAC和DBPQPXZ三种新颖的TADF材料。随着相应供体给电子能力的增强,DBPQtCz、DBPQDMAC和DBPQPXZ的发射波长可有效调控,实现由绿光、红光到深红光的转变。基于DBPQDMAC器件的最大外量子效率(EQE_(max))最高可达16.0%,电致发光(Electroluminescent,EL)波长为612 nm;基于DBPQPXZ器件的EQE_(max)为3.2%,电致发光波长达到658 nm。同时,基于DBPQtCz、DBPQDMAC和DBPQPXZ的OLED均具有较低的开启电压,分别为2.4、2.5和2.8 V。

六齿喹啉类铒配合物结构表征及其发光性能研究

应用醛铵缩合反应进行化合物的合成,该反应是一种基础的有机化学技术。先设计合成L(TBS)_(2)前驱体,随后加入Bu_(4)NF脱去保护基团TBS,形成L2(OH)_(2)配体,与Er(hfac)_(3)反应,并在四氢呋喃/正己烷体系中扩散得到化合物[ErFEr]L2(简称[ErFEr])的晶体。通过单晶数据分析确定化合物的配位方式;通过紫外-可见-近红外吸收光谱、荧光光谱以及寿命研究配体及配合物在固态与溶液中的光学性质和机理。研究结果表明,在同核铒配合物中存在配体到金属的能量转移(LMCT),使其发光范围延长至近红外区,产生了铒的下转移(DL)特征发射。

α,β-不饱和羧酸苄酯的合成及其抑菌活性

研究采用药效基团融合策略,设计合成了25个α,β-不饱和羧酸苄酯化合物,采用菌丝生长速率法测定了其对6种植物病原真菌的抑菌活性,并对抑菌活性较强的化合物进行了小麦幼苗安全性试验。结果表明:大多数化合物对供试真菌表现出较高的抑制率,化合物B9和B16对所有供试真菌的抑制率都大于80%,B2对5种供试真菌的抑制率大于80%。选取抑菌活性较强的化合物B9进行小麦幼苗安全性试验,发现B9对小麦幼苗的生长没有明显影响,总体表现出较高的安全性。构效分析表明,苯环上引入卤素原子有利于提高化合物的抑菌活性。

双催化体系在有机合成中的应用进展

近年来,双催化成为有机合成中发展最快且关注度极高的研究领域。双催化是将2种催化剂或催化模式相结合,实现1+1>2的催化效果,也为实现全新的合成转化提供了更多的可能性。本文介绍了几种经典的催化类型如协同催化、接力催化、顺序催化的原理,总结了不同的双催化体系,如双金属催化剂、金属-有机催化剂、有机-有机催化剂以及光催化与传统催化结合构建的双催化体系,在有机合成中的应用进展。

单线态氧的制备与应用研究进展

单线态氧(Singlet oxygen,^(1)O_(2))是活性氧(Reactive oxygen species,ROS)的1种,由基态氧激发而来,具有良好的氧化活性。与其他ROS相比,^(1)O_(2)的选择性较好,活性更高,因此具有更大的研究价值。自被发现以来,人们逐渐意识到其在有机合成方面的重要作用。^(1)O_(2)的研究推动了有机化学、生物化学、医学、环境化学及食品化学等领域的科学发展浪潮。本论文回顾了^(1)O_(2)的基本性质,综述了关于^(1)O_(2)的包括光敏化法及化学法等制备方法,以及与有机物反应的关键科学研究,并进一步评估了其对有机合成的应用价值,发现其为具有较高工业价值的醇、环氧化合物及羰基化合物等提供了多种合成反应途径,是将氧负载于有机物的有效活性组分。希望对于相关领域的研究工作者有所启发,以促进有机合成领域的发展。

伪蛋白生物材料的分类、合成及其应用

伪蛋白是一种新型合成生物可降解材料,以氨基酸为基本结构单元,它与蛋白质不同的是除了含有肽键外,还含有其他连接基团,这种结构使其既具有蛋白质的优良特性,又具有良好的力学性能、热性能、可调节的物理化学性能以及优异的细胞相容性和3D微孔结构等性质,因此伪蛋白能够有效应用于载体、伤口愈合、组织工程等生物医药领域。本文首先综述了目前所研究的伪蛋白的类型,包括非功能性和功能性伪蛋白两类;之后详细阐述了缩聚合成伪蛋白的方法,包括溶液缩聚、界面聚合、熔融缩聚、开环聚合四种方法;接着归纳了伪蛋白生物材料在药物载体、基因载体、组织工程、创面敷料等方面的应用;最后,对伪蛋白生物材料在合成路线及应用方面未来的发展进行了探讨和展望。

共轭聚合物“电子舌”检测四环素类抗生素

通过将6种共轭聚合物(CPs)与水性聚氨酯(WPU)物理共混,制备了WPU包覆的荧光传感阵列,用以检测水中的四环素类抗生素(TCs)。WPU与CPs共混后制备的薄膜阵列形状规则,荧光亮度高且稳定。WPU基体在溶胀后,存在泡孔状的孔道结构,增大了附着于其中的CPs与水中待测物TCs的接触概率,增强了阵列的荧光响应。通过相机捕捉检测前后的荧光照片,并提取照片的红绿蓝(RGB)值,获得了18维向量数据库。通过主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)等方法对数据进行降维处理。结果发现该荧光传感阵列具有良好的区分不同结构TCs的能力,LDA模型的分析预测准确度可达100%。这种WPU包覆CPs的荧光检测阵列具有制备便捷、成本低和稳定性好等优点,可望作为环境检测中的“电子舌”,检测并甄别水体中的污染物如四环素类抗生素。

有机催化3-氨基氧化吲哚与偶氮二羧酸酯的不对称加成反应

手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药物活性的化合物中,尤其存在于具有光学活性的3-氨基氧化吲哚中。此外,手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元作为有效抗疟药(NITD609)、高效焦虑和抑郁抑制剂(SSR149415)以及HIV蛋白酶抑制剂而备受关注。因此,发展合成手性3-氨基氧化吲哚的新方法具有重要意义。为了实现反应的敏感性产物N,N′-缩靛红衍生物的不对称合成,使用金鸡纳碱衍生的方酰胺作催化剂,3-氨基氧化吲哚席夫碱与偶氮二羧酸酯作模板底物,最终以70%~85%的产率和45%~88%的对映选择性获得相应产物。该反应的实验条件温和,原子经济性高。

琥珀酸衍生物类非离子型表面活性剂的合成及性能评价

利用N-十二烷基琥珀酸酐、L-亮氨酸和聚醚醇为原料合成了两种非离子型表面活性剂,并通过核磁共振氢谱验证了分子结构;通过表面张力仪分别测试了两种非离子型表面活性剂在不同浓度下的表面张力,并根据γ-lgc曲线确定了临界胶束浓度;通过析水率研究了表面活性剂的乳化性能;使用分子动力学模拟技术,研究了表面活性剂在油水界面处的聚集形态以及与油和水之间的作用。结果表明,与表面活性剂1相比,表面活性剂2含更多的非离子亲水组分,因此降低表面张力效果更好;表面活性剂1及表面活性剂2的临界表面张力(γ_(CMC))分别为25.54、24.46 mN/m;在低浓度下,两种非离子型表面活性剂均具有较高的析水率,乳化效果不佳,但在高浓度下乳化效果较好,采用两种非离子型表面活性剂制备的乳液均具有一定的稳定性;表面活性剂分子的静电势分布影响了其亲水和亲油的性质。

近红外光谱检测润滑油运动黏度方法的建立及应用

在石化炼油厂日常检测中引进近红外光谱技术,将近红外透射光谱与间隔偏最小二乘法(iPLS)相结合,建立一种装置机组润滑油试样运动黏度的快速检测方法。收集140个石化炼油厂各装置的机组润滑油试样的近红外透射光谱,利用iPLS方法进行建模变量选择。全波长建模的决定系数(R^(2))为0.815,预测均方根误差(RMSEP)为0.26 mm^(2)/s;iPLS变量选择后的R^(2)为0.898,RMSEP为0.17 mm^(2)/s。结果表明:通过变量选择可以良好地提升模型的检测精度,相对于全波长来讲通过iPLS法进行建模变量的选择可以更大地降低检测误差,提高检测精度。

[RuCl_(2)=CH(o-C_(6)H_(4)X)(PCy_(3))_(2)](X=F,Cl,Br)的合成和催化性能研究

合成了一类苄亚基钌邻位含卤素的钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl_(2)=CH(o-C_(6)H_(4)X)(PCy_(3))_(2)][X=F(10),Cl(11),Br(12)],并采用核磁共振波谱确定了结构。在25℃下,催化剂表现出良好的稳定性。30℃下,以二烯丙基丙二酸二乙酯为关环复分解反应(RCM)模型进行了动力学研究,结果表明催化剂10具有较快的引发速率,在40 min后底物转化率可达到70%。测试了其对不同底物的催化效果,发现3种催化剂皆具有较强的官能团适用性,可以催化关环复分解和交叉复分解反应(CM)。

高对比度有机刺激响应发光材料研究进展(综述)

【目的】信息技术的不断发展对经济、政治、文化和军事等领域产生了深远影响,信息安全问题也变得愈发突出。将信息深度隐藏是提高信息安全的重要途径之一,开发具有信息深度隐藏功能的材料是研究的热点之一。刺激响应发光材料能够对机械力、光、温度、pH值等外部刺激产生响应性荧光信号,而具备信号开关转换功能、高对比度以及高信噪比的发光启亮型材料在信息深度隐藏领域展现出明显的优势和巨大的应用潜力。【方法】按照从分子结构改变到聚集态结构转变的顺序,总结了近五年不同类型的刺激响应发光启亮型材料,并对该材料体系进行了系统归纳。【结论】从发光机制、动力学调控、多相态转换等角度,总结了高性能刺激响应发光材料仍存在的问题,并提出了解决思路,旨在为新型高性能刺激响应发光材料的设计、制备和应用提供可借鉴的理论和实践经验。

有机声动力纳米材料在癌症SDT-免疫联合疗法中的应用进展

由于超声波具有良好的组织穿透能力和时空可控性,声动力学疗法(SDT)成为一种有发展潜力的非侵入性癌症治疗策略,可用于治疗深层肿瘤;利用免疫疗法与SDT的协同作用可更安全高效地治疗癌症。系统分析了SDT对癌症的治疗机制,重点讨论了具有高声动力学活性和高免疫治疗效率的有机声动力纳米材料构建方法,分类介绍了多种抗肿瘤免疫药物与有机声敏剂协同抗肿瘤效应与机制,并指出了其未来发展方向。

UV-A紫外线吸收剂阿伏苯宗的研究进展

阿伏苯宗是一种安全、有效的防晒剂,也是使用最多的UV-A紫外线吸收剂,它可以阻断广谱UV-A对皮肤的伤害,被广泛应用于防晒霜、化妆品、乳液等护肤产品。但是,在太阳光(紫外光)的辐照下,阿伏苯宗很容易发生异构化和光降解反应生成多种不能吸收紫外线的产物,显著降低其防护能力,而且部分光降解产物可能对人类健康和环境造成伤害。因此,阿伏苯宗的光化学和光物理性质被研究者们进行了大量的研究。总结了近20年来阿伏苯宗的研究进展,重点阐述了阿伏苯宗的结构特征,影响阿伏苯宗稳定性的关键因素,以及阿伏苯宗对生态环境的影响。同时,指出目前阿伏苯宗研究中存在的问题,并对其未来的研究方向提出思考和展望,为后续研发高效、光稳定的防晒产品提供依据和参考。

光谱法研究硝基苯基卟啉锌与咪唑类的轴向配位反应

采用紫外-可见光谱滴定法和荧光光谱法,考察了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的光谱性质,并探讨取代基团在不同位置时的锌卟啉及具有不同结构特点的客体对该类轴配反应进行的影响。实验结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1:1进行,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)顺序依次减弱,其中5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有最大的平衡常数5.85×105L/mol。轴配反应的平衡常数均随温度的升高而降低,温度升高不利于平衡反应的进行。热力学参数表明,这类反应的驱动力是焓驱动,是自发进行的配位反应。随客体浓度的增加,5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位:592.9、634.2nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光增强的效应,5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位:583.6、629.8nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光猝灭的效应。轴配体系的荧光效应是由锌卟啉中硝基基团的位置所决定的,而与客体的结构特点无关。