一例三(5-氯苯并噻唑-2-甲基)胺Fe(Ⅱ)配合物的串联合成过程及电催化性质研究

三(芳基甲基)胺由于强配位性,在氧气活化的单/双金属非血红素金属蛋白类似物的合成中起着重要作用,且能够作为加速配体催化Click反应,因而受到广泛关注。本研究以苯并[d]噻唑-2-基甲胺(S1)和5-氯苯并[d]噻唑-2-基)甲醇(L1)为原料,在FeCl_(3)·6H_(2)O的催化下,串联合成得到了一例新颖的三(5-氯苯并噻唑甲基)胺Fe(Ⅱ)配合物1。用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射仪、电喷雾离子化质谱确证了结构,通过晶体学和电喷雾离子质谱相结合,研究了反应过程,检测到了一系列关键中间体片段([i-Cl]^(+)、[ii+H]^(+)、[iii-Cl]^(+)),结合反应过程跟踪提出了可能的反应机理,包括N-烷基化,氧化水解等步骤,实现了3个共价键的连续构筑。对配合物1进行了OER(析氧反应)测试及稳定性性能研究,其中过电势为391 mV,Tafel斜率为95.9 mV·dec^(-1),在电极密度10 mA/cm^(2)下进行了10 h的恒电流电解,在该时间范围内稳定性良好。通过对配合物1的电催化性能研究则为后续该配体的应用领域提供一种新的方向。

桥联氟代四苯基乙烯化合物的合成、发光和刺激响应性质

通过四苯基乙烯甲醛与乙二胺的缩合反应及进一步还原和酸化,合成了桥联氟代双四苯基乙烯化合物,桥联基团分别为亚胺(化合物1和2)、相应的胺(化合物3和4)和季铵盐(化合物5和6)基团.氟代及不同的桥联基团和取代位置对产物的发光性质具有调控作用.亚胺桥联产物(化合物1和2)固体的发光波长与四苯基乙烯(TPE)母体基本相同,化合物2的发光量子产率(38%)比TPE(23%)高,表明桥联结合氟代策略可以精确保持TPE的发光波长并提高发光强度.研究了化合物1,2,5和6的力致发光变色性质以及化合物3和4的酸致发光变色性质.使用化合物3制作的试纸可以便捷地利用发光颜色区分盐酸、乙酸和三氟乙酸.本文结果表明,氟代-桥联策略可以通过参与分子内和分子间相互作用来调节TPE分子堆积和苯环的旋转,协同精确调控此类化合物的发光和刺激响应性质.

以二氢苊骨架构建的深蓝光有机电致发光材料

合成了4种在二氢苊骨架上连接咔唑或三苯胺电子给体和氰基苯电子受体的发光材料,考察了电子给体连接方式及种类对材料光电性能的影响.目标化合物的单晶结构分析结果显示,位阻导致给/受体与二氢苊骨架不共平面,从而降低了共轭程度,消除了分子间π⁃π堆积作用,分子间依靠大量的C—H…π分子间相互作用稳定,只有3CzAB存在分子内π⁃π堆积作用.4种化合物均具有非常高的热稳定性,5%热失重温度(Td,5%)高于343℃.这些材料在PMMA薄膜中的发光均为深蓝光发射(403~432 nm),光致发光效率高(0.60~0.94),荧光寿命为5.4~8.6 ns.电致发光性能测试结果表明,以三苯胺为给体的材料PaAB的电致发光性能最佳,最大亮度可达2427 cd/m,峰值电流效率、功率效率和外量子效率分别为2.43 cd/A,1.53 lm/W和1.58%,色坐标(CIEx,y)为(0.15,0.09),为深蓝光发射.

银-二芳基乙烯化合物的合成及其光致变色性质的研究

金属介导的分子开关配合物在有机光电功能材料及分子器件等领域具有广阔的应用前景。本工作通过配位导向机制将金属离子Ag I与二芳基乙烯开关L结合,制备一种银-二芳基乙烯配位化合物[L-AgNO_(3)]_(2)(CHCl_(3))_(2)(Ag-L)。其单晶结构表明,中心金属离子Ag I与L上不同位置的N原子发生配位作用形成一个扭曲的四面体。通过红外光谱(IR)及核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行表征,利用紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis)研究Ag-L的光致变色行为,探索了其在不同介质中的开闭环过程。一系列研究结果表明,Ag-L化合物在二氯甲烷溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中均具有良好的可逆光致变色性质。

基于2-氰基吡啶电子受体的热激活延迟荧光材料

合成了4种以2-氰基吡啶为电子受体的发光材料,考察了不同电子给体对材料发光性能的影响.研究结果表明,化合物5-(10H-吩噻嗪-10-基)吡啶腈(PTPN)的单晶结构中,吡啶环之间的分子间氢键及吩噻嗪基团之间的C-H···π分子间相互作用使吡啶环与噻吩基团之间形成共平面的构型,导致其发光由薄膜中的520 nm蓝移至400 nm.4种化合物在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的发光波长在434~520 nm之间.化合物5-(10H-吩噁嗪-10-基)吡啶腈(PXPN),PTPN和5-[9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基]吡啶腈(DAPN)的光致发光量子效率(PLQY)在0.17~0.57之间,具有热激活延迟荧光(TADF)发光性质,延迟荧光寿命在4.1~5.3μs之间,单重态/三重态能隙(ΔEST)在0.045~0.069 eV之间.化合物5-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶腈(BCPN)的PLQY为0.91,发光寿命为12.4 ns,为荧光发射.电致发光器件性能测试表明,4种材料均发射绿光,其中DAPN的综合器件性能最佳,掺杂器件的最大亮度可达2855 cd/m^(2),峰值电流效率(CE)、功率效率(PE)和外量子效率(EQE)分别为37.6 cd/A,12.6 lm/W和10.4%.基于化合物BCPN的器件形成了高效的电致激基复合物,器件的最大亮度可达2367 cd/m^(2),峰值CE,PE和EQE分别为29.3 cd/A,11.5 lm/W和9.4%.该研究表明,氰基吡啶受体能形成稳定的分子间氢键,可用于TADF材料的开发.

4-(4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶的合成、表征及其光学性质

三联吡啶衍生物及其金属配合物在光电化学和生物医学等领域具有广泛的应用,一直以来是研究的热点之一。本文通过2种不同途径合成了4-(4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(3),其结构经1 H NMR,13 C NMR,IR和MS-ESI表征。研究表明:在相同条件下,通过Suzuki偶联反应,方法2:(4-硼酸苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(1b)与5-溴噻吩-2-甲醛(2b)反应比方法1:(4-溴苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(1a)与5-醛基-2-噻吩硼酸(2a)反应的产率高。通过紫外-可见光谱、荧光光谱初步探讨了化合物3与三联吡啶中间体(1a,1b)的光学性质,结果表明:由于噻吩环与醛基的存在,与中间体1a和1b相比,目标产物3的荧光强度最高,光学性质最好。

荧光光谱法研究三种金属卟啉与人血清白蛋白的结合反应

近年来,卟啉及金属卟啉在光动力疗法、抗癌药物研究方面备受关注,有些已被批准临床使用。人血清白蛋白(HSA)能结合、运输许多药物活性分子,详细研究金属卟啉与HSA的结合机制,对阐明卟啉类药物的作用机制具有重要的意义。研究合成了3种新型6-氯烟酸修饰的自由卟啉(4,5,6)及锌卟啉(4-Zn,5-Zn,6-Zn),并通过测试表征和理论计算的方法进行了结构确定。理论计算结果表明:3种锌卟啉中的侧链6-氯烟酸基团均远离卟啉环平面;4-Zn构型比连有取代基的5-Zn、6-Zn构型更稳定。在模拟生理条件下,采用荧光光谱法研究了3种锌卟啉与HSA之间的键合方式,通过Stern-Volmer方程、双对数方程和Van’t Hoff方程对测定结果进行计算。结果表明:(1)3种锌卟啉均能有效猝灭HSA的荧光,Stern-Volmer方程计算得到锌卟啉与HSA在不同温度下的K_(q)值均大于2.0×10^(10) L·mol^(-1)·s^(-1),表明猝灭类型为静态猝灭;(2)采用双对数方程得到锌卟啉与HSA的结合常数,除5-Zn在318 K时外,其他温度条件下的结合常数K_(A)均大于10^(3) L·mol^(-1),结合位点数n均接近1,说明形成了1∶1的复合物;(3)根据Van’t Hoff方程计算,3种锌卟啉与HSA结合的热力学参数均小于0,如4-Zn与HSA结合的热力学参数为ΔH=-123.9 kJ·mol^(-1),ΔS=-322.9 J·mol^(-1)·K^(-1),ΔG=-27.7 kJ·mol^(-1)(298 K),由此得出反应过程为自发进行,反应的主要作用力为范德华力和氢键。实验获得的数据可以为研究金属卟啉与生物小分子的作用机制提供一些有用的信息。

分子间相互作用对苯甲酮类聚集诱导延迟荧光材料性能的影响

合成了4种以吩噁嗪为给体的苯甲酮类发光材料,考察了不同芳烃取代基对材料分子间相互作用及光电性能的影响.研究结果表明,共平面的稠环芳烃修饰会使分子间存在大量的强π-π堆积作用,而三维的三蝶烯基团则能避免这些作用的产生.4种化合物均具有非常高的热稳定性,5%热失重温度(Td,5)在400℃以上,分子间π-π堆积会明显提高材料的热稳定性.除苝修饰的化合物外,其它3种化合物都具有明显的聚集诱导延迟荧光,单线态-三线态能隙(ΔEST)值不超过0.01 eV;光致发光效率高,在PMMA薄膜中的发光效率在0.60~0.78之间,且随分子间作用力的降低先增加后降低.电致发光性能测试结果表明,三蝶烯修饰的化合物的电致发光性能最佳,掺杂器件的最大亮度可达48480 cd/m^(2),峰值功率效率(PE_(max))和峰值外量子效率(EQE_(max))分别为54.4 lm/W和19.0%,且非掺杂器件的PE_(max)和EQE_(max)依然高达33.5 lm/W和13.4%.这说明其浓度猝灭现象得到了很好的抑制,有应用于有机电致发光的潜力.

基于四氰基受体单元的高效近红外热激活延迟荧光

以二吡啶并吩嗪为受体单元,三苯胺(TPA)为给体单元,设计合成了近红外(NIR)热激活延迟荧光(TADF)材料11,12-双[4-(二苯基氨基)苯基]联吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-3,6,10,13-四甲腈(FCNPZ-TPA).在FCNPZ-TPA分子的受体单元上引入4个氰基增加了受体单元的吸电子能力.考虑到TPA具有优异的给电子能力,将强给体-强受体单元同时引入分子骨架中,使得FCNPZ-TPA的发射波长红移到近红外区域.另外,给体(D)和受体(A)单元之间空间位阻导致FCNPZ-TPA具有扭曲D-A分子构型,从而实现了较小的单线态-三线态能级差(ΔE_(ST)).得益于FCNPZ-TPA分子刚性骨架以及较小的ΔE_(ST),当FCNPZ-TPA掺杂在主体4,4'-二(9-咔唑)联苯中时,该有机支光二极管器件在发射波长为742 nm处实现了8.01%的最大外量子效率(EQE).

双苯磺酰基苯类延迟荧光材料的合成及电致发光性质

以1,3-双(苯磺酰基)苯为受体基团(A)、二苯胺和吩噁嗪分别为供体基团(D),设计合成了两种具有扭曲D-A-D结构的热激活延迟荧光(TADF)材料:1,3-双(3-二苯氨基苯磺酰基)苯(PSPA)和1,3-双(3-吩噁嗪-10-基苯磺酰基)苯(PSPP)。在1,3-双(苯磺酰基)苯的3,3′-位连接供体基团,使供体和受体之间有较大的扭曲角,实现了最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的有限重叠,获得了较小的ΔE ST(分别为0.21 eV和0.016 eV)和较好的光致发光量子产率(PLQYs,分别为4.36%和37.36%)。瞬态荧光谱表明,PSPA和PSPP都具有典型的延迟荧光特性。基于PSPA的器件呈现蓝光发射(450 nm);基于PSPP的器件因吩噁嗪的强给电子能力,在520 nm处发射绿光,发射峰红移,且其最大外量子效率大于PSPA,达到4.48%。

具有分子间电荷转移效应的D-σ-A型热激活延迟荧光材料及其电致发光性能

设计合成了三种D-σ-A型热激活延迟荧光(TADF)材料2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯氧基)蒽-9,10-二酮(AQOPCZ)、2-(4-(二苯氨基)苯氧基)蒽-9,10-二酮(AQOPDPA)和2-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯氧基)蒽-9,10-二酮(AQOPDMAC)。这三种材料均采用C-Oσ键连接受体和供体,由于σ键阻断供体和受体之间的共轭,较好地实现了三种材料最高未占分子轨道(HOMO)和最低已占分子轨道(LUMO)轨道之间的分离,因此三种材料都获得了很小的三线态与单线态之间的能级差(ΔEST<0.1 eV)和显著的TADF特性。更重要的是,这三种材料与常见的TADF材料不同,它们几乎没有分子内电荷转换(intra-CT)效应,但都具有显著的分子间电荷转换(inter-CT)效应。由于这种强的inter-CT效应,三种TADF材料的荧光光谱在非掺杂薄膜中均显示出长波发射(580~652 nm),并且与溶液中的发射波长(552~574 nm)相比表现出显著的红移。基于这三种TADF材料的发光器件均表现出了较好的电致发光性能,其中,基于AQOPCZ的OLED展现出了最好的器件性能,其最大外量子效率(EQEmax)为6.07%,最大亮度为8 320 cd·m-2。本工作为长波TADF材料的设计、合成和研究提供了有益的参考。

不良溶剂和温度对[(TPE_(2)-BPY)_(2)-Ag]BF_(4)配合物的发光增强作用

通过引入柔性的TPE和刚性的联吡啶作为骨架,本研究设计合成L1配体,进而与AgBF4反应并在二氯甲烷/正己烷体系中扩散得到化合物[(TPE_(2)-BPY)_(2)-Ag]BF_(4)的晶体.通过电喷雾质谱、单晶数据分析确定了化合物的配位形式;通过紫外-可见吸收光谱、激发发射光谱以及寿命研究了其光学性质;更近一步地研究其对不良溶剂和温度(298 K,77 K)依赖的光物理行为.结果表明,[(TPE_(2)-BPY)_(2)-Ag]BF_(4)是一种AIPE活性配合物,通过3ILCT利用TPE2-BPY的AIE活性,增加不良溶剂的含量或降低测试温度会诱导荧光增强,且该化合物的荧光发射强度在不良溶剂正己烷含量为95%时达到最大.

Tb^(3+)掺杂SiO_(2)-B_(2)O_(3)荧光粉的制备及发光性能的研究

以正硅酸乙酯作为硅源、硼酸作为硼源,采用溶胶凝胶法制备了一系列Tb^(3+)掺杂SiO_(2)-B_(2)O_(3)荧光粉。通过XRD可知,样品以非晶的形式存在。从红外光谱图发现,B进入Si-O-Si网络结构并在基质结构中形成了Si-O-B结构。采用激发和发射光谱图对样品发光性能进行表征,探究了基质比例和掺杂浓度对发光性能的影响,得到最优发光条件。

溶剂热法制备Ca_(0.65)La_(0.35)F_(2.35):Yb^(3+)/Er^(3+)及其发光性能的研究

以油酸,辛醇和乙二醇作为溶剂体系,采用溶剂热法合成出Yb/Er共掺杂的Ca_(0.65)La_(0.35)F_(2.35)上转换纳米颗粒。通过改变前驱体Yb^(3+)浓度制备样品,并借助使用X-射线衍射仪(XRD)、荧光光谱仪和扫描电镜(SEM)对颗粒进行表征,结果表明,当Yb^(3+)离子浓度为20%时,得到红光发射较强的立方相的Ca_(0.65)La_(0.35)F_(2.35),样品形貌较均匀,尺寸小。因此在生物成像、检测等领域具有潜在的应用价值。

(CaY)F_(2):20%Yb^(3+)/2%Er^(3+)@(CaY)F2纳米颗粒热分解法制备及上转换发光性能的研究

采用热分解法以油酸(OA),十八烯(ODE)为反应溶剂,制备了(CaY)F_(2):20%Yb^(3+)/2%Er^(3+)@(CaY)F_(2)上转换发光纳米颗粒。通过改变壳层的浓度为0.4 mmol-0.7 mmol时获得了核壳纳米颗粒。通过X-射线粉末衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM)以及荧光光谱仪对样品进行测试。XRD测试结果表明:制备出纯相的纳米颗粒,包覆核壳后,核壳纳米颗粒结晶度良好。TEM测试结果表明:样品分散性良好,有较为明显的核壳结构,尺寸均一,尺寸约为14 nm左右。荧光测试结果表明:在980 nm近红外光的激发下,当核壳的浓度为0.5mmol时其发光最强,为黄绿光。该样品在在生物成像和光动力治疗等方面有潜在的应用前景。

TiO_(2)-SiO_(2)∶Eu3+荧光粉的制备及发光性能的研究

采用溶胶凝胶法制备TiO_(2)-SiO_(2)∶Eu^(3+)发光材料,通过XRD, FTIR,荧光光谱仪的测试表征材料的结构和发光性能。结果表明,通过溶胶凝胶法成功的制备了TiO_(2)-SiO_(2)复合氧化物荧光粉。FTIR证明1070cm^(-1)为Si-O-Si的反对称伸缩振动,795cm^(-1)为Si-O-Si的对称伸缩振动,937cm^(-1)为Ti-O-Si特征峰。荧光光谱表明以465nm为激发波长,Eu^(3+)在612nm(5D0→7F2)红色发光最强。Ti/Si为1∶1时,Eu^(3+)掺杂浓度为4mol%时发光强度最佳。

Schiff碱N,N’-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究

用稳态和时间相关荧光光谱、紫外 -可见吸收光谱和傅立叶变换红外光谱等方法研究了 Schiff碱N ,N -双水杨醛缩 -1 ,6-己二胺 ( BSH)的光致变色行为 .确定了光致变色的产物为双质子转移的酮式结构 .

四苯基卟啉对二苯并咪唑光电导性能的敏化

采用溶剂球磨分散法制备了四苯基卟啉 (H2 TPP) /二苯并咪唑 (Im-PTC)复合光生材料 ,用浸涂法将其制成功能分离型双层光导体 .采用光致释电法对其光电导性能进行测试 ,发现在 5 0 0 nm下 ,由质量分数 5 % H2 TPP/4 0 % Im-PTC复合光生材料制备的光导体的光敏性比单纯 4 0 %的 Im-PTC制备的光导体提高了 3.5倍 ,说明 H2 TPP对 Im-PTC有明显的敏化作用 .进一步研究了该复合材料的电子结构 ,结果表明 ,H2 TPP与 Im -PTC存在分子间的光致电荷转移 ,从而提高了电荷的光生和分离效率 ,增强了光导体的光敏性 .

有机光致变色材料的最新成就与机遇

综述了近年来在有机光致变色领域所取得的成就,主要包括螺嗪类化合物、吡喃类化合物、俘精酸酐及其衍生物、新型二芳基乙烯和质子转移体系共五大类光致变色体系.

含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验方法 PM3优化构型为基础 ,利用 INDO/ CI方法研究了嵌入 1 ,3-方酸的苯螺旋共轭分子的电子光谱 ,同时利用 INDO/ CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数 βijk和 βμ 值 ,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系 .理论计算结果表明 :在苯螺旋共轭分子中适当地嵌入方酸后 ,其二阶非线性光学系数增大 .与苯螺旋共轭分子和 1 ,3-方酸的比较表明 ,方酸环处于左端的体系有很好的二阶非线性光学性质 。