六硝基六氮杂异伍兹烷微球的声流控制备工艺及性能表征

针对当前六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)微球制备中粒径较大且均匀性差的问题,提出了一种能够控制液滴生成模式的声流控技术。该技术将液滴微流控技术与声表面波技术相结合,提高了含能乙酸乙酯液滴的尺寸均匀性,利用溶剂-非溶剂重结晶法制备了微米级CL-20/NC含能微球。采用高速相机对液滴生成过程进行监测,结果显示,声表面波技术能有效控制液滴生成模式的转变,避免液滴生成过程中因材料析出和通道堵塞等原因引起的液滴生成模式的不可控转变,实现了液滴均匀连续的生成。使用场发射扫描电镜对具有不同CL-20含量、不同NC含量和不同粒径的微球形貌进行了表征,结果显示,通过降低CL-20含量、增加NC含量或增大微球粒径等方式,可以降低微球的表面粗糙度,减少表面缺陷,同时在声表面波技术辅助下,微球粒径变异系数从39.33%降至7.51%,极大地提高了微球的均匀性。通过X射线衍射仪和热质量分析仪对具有不同粒径的CL-20/NC微球的晶体结构和热力学性能进行了表征,结果显示,中位粒径为20μm的微球(分解峰温为229.04℃)的热稳定性优于中位粒径为7μm的微球(分解峰温为228.22℃)的热稳定性,而中位粒径为7μm的微球的反应剧烈程度与能量密度较大,其损失质量率(84.3%)和放热量(12.05 mW/mg)均高于中位粒径为20μm的微球的损失质量率(80.2%)和放热量(8.84 mW/mg)。声流控技术成功制备了粒径更小且均匀性显著提高的CL-20/NC含能微球,为高能量密度材料的优化设计与应用提供了重要参考。

钯催化合成N-芳基-γ-胺基-γ-丁内酰胺类化合物

γ-丁内酰胺是很多具有生物活性、药物活性化合物的核心结构单元。已报道的由过渡金属催化,直接合成N-芳基-γ-胺基-γ-丁内酰胺类化合物的反应,存在必须使用过氧化物、操作不便的局限性。以10%(物质的量分数,下同)Pd/C为催化剂,将芳香胺和N-甲基吡咯烷酮在空气气氛下的二甲苯中于100℃反应24 h得到N-芳基-γ-胺基-γ-丁内酰胺类化合物(3a~3g),产率高达91%。经过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱分析,产物的结构得到确证。

左氧氟沙星杂质N的全合成工艺

化合物((S)-(-)-2,3-二氢-3-甲基-9,10-双(4-甲基-1-哌嗪基)-7-氧代-7H-吡啶并[1,2,3-de][1,4]苯并噁嗪-6-羧酸)是抗菌药左氧氟沙星的杂质N,可作为左氧氟沙星生产过程中的杂质对照品。针对其合成难度大的问题,设计了左氧氟沙星杂质N(6)的合成工艺。以左氧氟沙星中间体环合酯((S)-(-)-2,3-二氢-3-甲基-9,10-二氟-7-氧代-7H-吡啶并[1,2,3-de][1,4]苯并噁嗪-6-羧酸乙酯)(1)为原料,先在8位引入硝基,经N-甲基哌嗪的亲核取代反应得到化合物(3),再在氢氧化钠作用下水解、铁粉/氯化铵体系还原、重氮化脱除8-氨基得到目标化合物。该工艺原料易得,反应条件温和,总收率约为35.8%,解决了缺少左氧氟沙星相关研究中杂质N对照品的难题。

SEBS与常用单质炸药的相容性研究

将分子动力学(MD)模拟方法中理论键长变化趋势与差示扫描量热法(DSC)测得的分解温度变化情况相结合,分析了热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)与推进剂中常用的单质炸药黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)之间的相容性。MD模拟结果表明:RDX、HMX、CL-20与SEBS共混体系的引发键最大键长随温度的升高而增加,与单质炸药单组分体系相比均没有明显的变化,推测SEBS与RDX、HMX、CL-20共混后稳定性较好,不易发生引发键的断裂。DSC结果中,RDX、HMX、CL-20与SEBS共混后,热分解温度变化均在3℃以内,表明SEBS与RDX、HMX和CL-20之间相容性好。进一步,选择相容性差的二号中定剂(C_(2))和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)作为对照体系,进行MD模拟和DSC分析发现,引发键最大键长明显增加,DSC热分解温度提前了70℃以上,验证了引发键键长预测相容性优劣的可行性。

手性磷酸催化非环状N,N′-缩酮的不对称合成

手性N,N′-缩酮是药物分子和生物活性化合物最重要的核心结构之一,也是有机合成中重要的催化剂或配体。因此,不对称合成N,N′-缩酮具有重要意义。通过手性磷酸、溶剂、催化剂负载量和投料比的筛选,确定了最佳的反应条件:在手性磷酸的催化下,以1,4-二氧六环作为溶剂,5-氨基异噁唑与β,γ-炔基-α-酮亚胺酯在室温下发生区域选择性的氮杂-曼尼希反应,实现异噁唑的不对称N—H烷基化,以中等至良好的收率(46%~83% yield)和较好的对映选择性(82%~92%ee)合成非环状的N,N′-缩酮。所有产物结构由^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证,绝对构型通过X-射线晶体结构分析确定。

3-羟基色酮的不对称Michael加成反应

3-羟基色酮骨架存在于大量天然产物中,其衍生物多具有重要的生理活性和潜在的药用价值,但目前对3-羟基色酮的不对称手性催化反应研究较少。为丰富3-羟基色酮的研究多样性,通过控制变量法对手性金鸡纳碱类催化剂、溶剂、温度、投料比、底物浓度和催化剂用量进行筛选,确定了最佳的反应条件:以化合物1a和2a的反应为例,0.10 mmol的化合物1a与0.12 mmol的化合物2a在Cat*5(10%,物质的量分数)的催化下,在1.0 mL的甲基叔丁基醚(MTBE)中于0℃下反应24~48 h。对底物进行普适性研究,以中等至优异的收率(71%~99%)和较好的对映选择性(56%~89%)获得了2-芳基3-羟基色酮衍生物。将对映选择性最高的产物3al(89%)进行30倍放大反应,能够以99%的收率和76%的对映选择性获得目标产物。所有化合物的结构经1H NMR,13C NMR, HPLC以及HR-MS(ESI)确证。

3-苯甲酰基/亚甲基取代的1,5-苯并硫氮杂艹卓化合物的合成及抑菌活性

以1-芳基-3-N,N-二甲胺基-1-丙酮盐酸盐(Ⅰa~f)为起始原料,经过取代反应、曼尼希反应和亲核加成反应合成了3位含有苯甲酰基和亚甲基取代的1,5-苯并硫氮杂䓬化合物Ⅳa~f和Ⅴa~f.通过^(1)HNMR,^(13)CNMR,MS和元素分析对Ⅳa~f和Ⅴa~f的结构进行了确证,并测试了其对真菌和细菌的抑制作用.结果显示,化合物Ⅳb对白色念珠菌和新生隐球菌标准株具有轻度的抑制作用.

柠檬酸/乙二胺碳点的光学性质与导电性能研究

为了构筑用于生物学、医学标记的新型光学材料,以柠檬酸为碳源、乙二胺为表面钝化试剂并提供杂原子N,经一步水热反应构筑柠檬酸/乙二胺衍生碳点CA/EDA-2。通过红外光谱测定、共聚焦成像实验及电导率测定,进行CA/EDA-2表面官能团、光学性质与导电性能研究。结果显示,CA/EDA-2材料表面官能团组成包括羟基、氨基及羰基等,荧光性能稳定,HUVEC细胞共聚焦成像显示CA/EDA-2能够定位胞内线粒体,皮尔森系数为0.90。同时,碳点CA/EDA-2导电性能对环境pH敏感,在pH为8.0的弱碱性环境中呈现较好的导电性能,电导率数值为8.43 mS/cm。

过氧化苯甲酰在不同杂质作用下的热分解行为

采用实验和理论相结合的方法系统研究过氧化苯甲酰(BPO)的放热特性及硫酸(H_(2)SO_(4))和氢氧化钠(NaOH)对其放热行为的影响。首先,通过差示扫描量热法(DSC)和加速量热法(ARC)对不同体系的热失控风险进行详细研究,以识别和量化热危险性及其分解反应的特征。在此基础上,根据苏黎世危害分析(ZHA)标准对其热危害进行等级评估。其次,采用KAS法和FWO等模型方法求解动力学参数以进一步阐明热解的内在特性。此外,借助气相色谱-质谱法(GC-MS)对热解产物的组成进行鉴定,并辅以量子化学计算,推断出BPO和掺杂杂质体系的热解路径,揭示杂质对BPO热解的内在影响机制。结果表明:BPO的分解具有自催化特性;H_(2)SO_(4)和NaOH的引入依次提高了BPO的热稳定性,且降低了平均放热量,但显著缩短了绝热诱导期的持续时间,增加了热失控的可能性;H_(2)SO_(4)和NaOH均改变了BPO的热解路径,且甲苯和苯酚产物是促进BPO进一步加速热解的本质原因。此研究可为实际应用提供更为精准的理论指导。

双苯并咪唑、噻唑衍生物的合成及其抑菌活性

以2-氨基苯并咪唑和苯并噻唑分别与对苯二甲醛和邻苯二甲醛进行缩合反应,然后经硼氢化钠还原得到具有苯并咪唑和苯并噻唑功能基的4个新化合物,其结构通过1H NMR、13C NMR、MS、IR、元素分析以及单晶X-射线衍射等进行表征,采用96孔板倍比稀释法测定其抑菌活性,在甲醇及乙酸溶剂中测试其荧光发射光谱。结果表明,除2-氨基苯并咪唑与邻苯二甲醛的最终产物为2-异吲哚啉基苯并咪唑外,其余均可得到具有双苯并咪唑或苯并噻唑功能基的化合物,这些化合物在测试浓度范围内对测试菌种具有不同程度的抑菌活性,在不同溶剂中具有不同的荧光发射光谱。

新型一氧化氮比率型纳米探针的构建及性能研究

该文首先通过两步化学反应合成NO识别分子3,4-二氨基苯硫醇(DABT),然后制备具有强表面拉曼增强散射(SERS)效应的银包金纳米星(AuNSs@Ag)材料,并通过Ag—S键对其进行DABT修饰,制备了比率型SERS纳米探针AuNSs@Ag-DABT。利用透射电子显微镜、水合粒径、Zeta电位以及紫外吸收光谱对纳米探针进行表征,并开展了NO的定量检测。结果表明:构建的AuNSs@Ag-DABT纳米探针表面有尖锐突出的星状结构,尺寸约为80 nm。NO存在时,DABT与NO发生反应并在541 cm^(-1)附近出现一个新的拉曼峰(三唑环),而在1078 cm^(-1)处的拉曼峰(C—S离面弯曲峰)强度保持不变,因此可以根据I_(541)/I_(1078)的比值定量检测NO。在最优条件下,I541/I1078的比值与NO浓度在10~60 nmol/L范围内表现出良好的线性响应,检出限为3.89 nmol/L。选择性实验表明该比率型SERS纳米探针对NO响应具有良好的专一性和抗干扰性。

两种具有三苯基吡啶结构的二氟硼化合物光学性能及潜指纹成像研究

对称型三苯基取代吡啶化合物具有良好的生理活性,已被广泛应用于合成重要的有机中间体和药物结构单元中。为了进一步探究三苯基吡啶化合物的光学性能,合成了两种具有三苯基吡啶结构的二氟硼化合物。实验结果表明,由于溴原子和二甲氨基团的电荷特性不同,含有二甲氨基团的化合物具有更加显著的分子内电荷转移特性和聚集诱导发光活性。此外,含有二甲氨基团的吡啶基二氟硼化合物还显示力致荧光行为,并可作为潜指纹成像的显影剂。

一种吲哚基氟硼化合物的荧光性能研究

吲哚基团由于优异的光学性能,已被广泛用于构筑新型荧光分子.本文以吲哚-2-羧酸甲酯为原料,对吲哚基团的N1位点进行结构化修饰,制备一种吲哚基氟硼化合物,并对其进行光学性能测试.结果表明,前线轨道电荷分布的分离以及扭曲的非共面空间构型,是该化合物具有分子内电荷转移特性和聚集诱导发光性能的主要原因.固体粉末的力致荧光行为源于分子堆积模式在晶型与非晶型间的转变.

一种蒽醌基氟硼化合物光学和黏度性能研究

蒽醌基团由于独特的生化活性,已被广泛应用于药物研发和生物探针领域.为进一步探究蒽醌化合物的光学性能,以2-氨基蒽醌为原料,经亲核取代反应、还原反应、亲核加成反应和配位反应,制备出一种含有蒽醌基团的氟硼化合物,并对其进行光学性能测试.结果表明,该化合物在不同极性有机溶剂中显示分子内电荷转移特性,在四氢呋喃/水和甲醇/甘油混合溶剂中,分别具有聚集诱导发光性能和黏度特性.

一种含有吩噻嗪基团的酰亚胺化合物潜指纹成像研究

吩噻嗪基团不仅具有非共面的碗状结构,而且还是优异的荧光发光基团.为研究含有吩噻嗪基团化合物的聚集诱导发光性能及其在潜指纹成像领域的应用,以吩噻嗪为原料,经亲核取代反应、还原反应和亚胺化反应,合成出一种含有吩噻嗪基团的酰亚胺化合物,并对其进行光学性能测试.结果表明,该化合物在四氢呋喃/水混合溶剂中具有聚集诱导发光性能,并可作为显影剂,使在玻璃片上的潜指纹成像.该显影剂可清晰识别出潜指纹的部分一级、二级和三级指纹特征.

挤压膨化对发芽糙米理化性质的影响

以发芽糙米为原料,分析了发芽糙米经过挤压膨化前后的淀粉、蛋白质和氨基酸组成等营养成分含量的变化,研究了挤压膨化对发芽糙米理化性质的影响。结果表明:挤压膨化后发芽糙米中的淀粉、蛋白质和脂肪含量弱有减少,还原糖含量增加,氨基酸含量和组成变化不明显。挤压膨化后,发芽糙米的吸水性和水溶性都分别比未膨化的高出1.28和0.78倍;容重明显降低,糊化度大幅提高;挤压膨化发芽糙米的RVA谱特征值中,热浆黏度、最终黏度和峰值时间较发芽糙米的升高,其他特征值均有所下降;发芽糙米经挤压膨化后变为网状多孔的结构。

(3R,4R)-N,4-二甲基-1-(苯基甲基)-3-哌啶胺盐酸盐的制备

以a-乙酰-γ-丁内酯为起始原料与碘甲烷反应合成化合物II;化合物II与氢溴酸反应水解溴代化合物III;化合物III再与溴素反应得到二溴代产物IV;化合物IV与苄胺关环得到化合物V;化合物V在转氨酶作用下,甲胺作为氨源,得到ee值99.5%以上的化合物I。考察催化剂、酶催化剂、物质的量比、反应温度对反应的影响,考察氢溴酸、溴素的回收利用情况。结果表明:化合物II的最佳工艺条件为碳酸钠为催化剂,碘甲烷为甲基化试剂,化合物III的最佳工艺条件氢溴酸既做反应试剂同时也作为溶剂;化合物IV最佳工艺条件酸性条件下溴素溴代得到二溴产物;化合物V的最佳工艺条件是与苄胺直接反应得到产物;化合物I的最佳工艺条件是常温下酶转化得到手性产品。

大米粉、大米淀粉及其磷酸酯淀粉的物性特征研究

利用快速黏度分析仪和质构仪测定了大米粉、大米淀粉及其磷酸酯淀粉的黏滞特性和质构特性,并用动态流变仪测定了大米粉、大米淀粉和磷酸酯淀粉糊的凝胶和回生。结果显示:磷酸酯淀粉的糊化温度显著低于大米粉和大米淀粉的糊化温度;磷酸酯淀粉抗老化性最强,不易回生,大米粉抗老化性最弱,易回生。大米淀粉经过磷酸酯化变性后,峰值黏度、崩解值和最终黏度增加,硬度、黏附性、弹性、胶黏性显著降低,凝聚性增强。在降温冷却过程中,大米粉的储存模量比大米淀粉和磷酸酯淀粉的储存模量增长速度快,大米粉和大米淀粉的损失因数降低,磷酸酯淀粉的损失因数升高。

新型离子液体的合成及其阳离子基团缓蚀性能

以高纯环烷酸为原料,合成了一系列含咪唑啉环的新型离子液体Ⅰ～Ⅴ,探讨了阳离子咪唑啉基团中N(3)原子上取代基与缓蚀性能的关系.采用碳钢挂片失重法和电化学测试法,评价了它们在酸性溶液中的缓蚀性能;采用量子化学法和极化效应指数法,分别计算了离子液体Ⅰ～Ⅴ阳离子咪唑啉基团的前线轨道能量及其相应的PEI等参数.实验结果和理论分析表明:离子液体Ⅰ～Ⅴ阳离子咪唑啉基团的缓蚀效率呈现如下关系,Ⅴ>Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ;其缓蚀效率与EHOMO、ΔELH和PEI等参数间均具有良好的线性关系.

新型甘草次酸异噁唑衍生物的合成

以甘草次酸(脱氧甘草次酸)和3-取代苯基-5-氨甲基-异噁唑为原料,合成了4种甘草次酸异噁唑衍生物,通过IR,1HNMR,13C NMR及FABMS等方法确定了化合物的结构.同时用L9(34)正交试验对酰胺化反应的条件进行优化,确定了酰化反应的最佳条件.