高性能环己酮催化剂工业应用实验研究

以10万t/a环己酮装置为例,探讨了目前我国环己酮装置的发展概况,对环己酮生产过程中碳耗进行了分析,通过分析总结出了目前环己酮装置低碳工艺路线的开发主要为高性能的苯部分加氢催化剂技术的开发。结合生产实际研究了高性能苯部分加氢催化剂在工业装置的应用,总结了其应用的规律,并初步归纳了调整的经验。

3,4-二乙酰基-2,5-已二酮的电化学合成及其晶体结构

以ＫＩ－ＮａＩ为电解质，丙酮为溶剂，用间接电氧化的方法对乙酰丙酮进行电解氧化偶联反应，高产率地得到了３，４－二乙酰基－２，５－已二酮，用ＩＲ、ＵＶ、１ＨＮＭＲ、高分辩质谱等对其进行了表征，并用Ｘ射线衍射测定了晶体结构。该晶体属正交晶系，Ｐｂｃｎ空间群，ａ＝０．９１３９０（１０）ｎｍ，ｂ＝０．９４０５０（１０）ｎｍ，ｃ＝１．１８６１０（１０）ｎｍ，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．２９１×１０３ｋｇ／ｍ３。ＸＲＤ结果显示该分子完全以烯醇式存在，位于同一平面内，烯醇氢原子在分子内以不对称形式与邻近的氧原子缔合。

α－酰氨基环十二酮的合成及其结构表征

以易得的环十二酮为原料，制得中间体α－硝基环十二酮后，选择性还原为α－氨基环十二酮（Ⅱ），再经氨基的酰化，共合成１２种目标化合物（Ⅲ）．它们的结构用ＩＲ，ＭＳ，１ＨＮＭＲ和元素分析进行了表征。初步的生物测定表明，它们中的一些对稗草和油菜显示出良好的除草活性。在合成Ⅱ的过程中，分离到一种结晶化合物，经波谱测定和元素分析确定其结构为双［邻－１，１０－亚癸基］吡嗪（Ⅳ），并得到合成的验证。

几种空间位阻的新手性β-二酮的合成

本文报道了5种新手性β-二酮的合成,产物经元素分析,红外光谱、核磁共振及质谱分析确定了结构。由空间有位阻的酮与酰氯反应制备β-二酮时发现,用二异丙胺基溴化镁(BrMgDA)作碱性缩合剂可降低自缩合和负氧进攻的副产物,显著提高β-二酮的产率,因而比用普通碱NaH,NaNH_2,NaOR或LDA效果更好。

二茂铁基正庚基β－二酮的合成及晶体结构

在氢化钠存在下，用乙酰基二茂铁与正辛酸乙酯进行缩合反应，合成了标题化合物ＦｅＣＯＣＨ_２ＣＯＣ_７Ｈ_（１５）（Ｆｃ＝Ｃ_５Ｈ_５ＦｅＣ_５Ｈ_４）．Ｘ射线衍射测定其晶体学数据为：Ｃ_（２０）Ｈ_（２６）ＦｅＯ_２，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝０．５７９０（１）ｎｍ，ｂ＝４．１６３４（４）ｎｍ，ｃ＝０．７６３５（１）ｎｍ，β＝１０１．３９（１）°，Ｚ＝４．最终的偏离因子Ｒ＝０．０５０．结构分析表明，该化合物分子以烯醇式形式存在，通过分子内氢键，形成六元环，环中Ｏ…Ｈ氢键距离为０．１４６ｎｍ．β－二羰基中与正庚基相连接的羰基易于烯醇化。

二茂铁基长链烷基β－二酮的合成及表征

通过乙酰基二茂铁与酯的缩合反应，合成了五个二茂铁基长链烷基β─二酮化合物ＦｃＣＯＣＨ＿２ＣＯＣ＿ｎＨ＿（２ｎ＋１）（Ｆｃ＝Ｃ＿５Ｈ＿５ＦｅＣ＿５Ｈ＿４，ｎ＝５～９）。用元素分析、ＵＶ─Ｖｉｓ、ＩＲ、１￣ＨＮＭＲ、ＭＳ对化合物进行了表征。测试结果表明，β─二酮化合物仅以烯醇形式存在。

四氢咪唑取代亚甲基 β-二酮类化合物单分子碎裂的质谱及理论研究

采用串联质谱低能碰撞诱导解离和同位素标记技术研究了四氢咪唑取代亚甲基β二酮类化合物，发现该类化合物单分子碎裂经历了氢迁移、傅氏反应和离子／中性复合物中间体反应的多次重排。

草酰氯和2,3-丁二酮的紫外光解

The photodissociation of oxalyl chloride and 2,3 butanedione at 193nm and 248nm have been studied by Time resolved FTIR emission spectroscopy. The IR fluorescence emission was observed and the rotational and vibrational populations of the CO product were obtained. It is suggested that the photolysis mechanism is two RCO radicals formed via a fission of C-C bond, followed by a decomposition of the RCO intermediate to vibrationally excited CO( v ) and R radical.

DL-3-甲基-1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮的合成

聚羟乙酸、聚乳酸和羟乙酸-乳酸共聚物是一类重要的合成生物医用材料,具有良好的生物相容性和生物降解性,广泛用于临床和医药领域。1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮1及其甲基同系物是制备这类生物医用高分子材料的单体,如3-甲基-1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮2和3,6-二甲基-1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮3。2和3因有手性碳原子,故存在对映体。1和3的合成已有许多报道。1一般由羟乙酸在氧化锑存在下脱水,经减压蒸馏而得。类似地,3由乳酸在氧化锌存在下脱水,经减压蒸馏制备。2的合成不同于1和3,迄今只有 Augurt 的专利报道。合成路线如下:

2-亚甲基-1-苯基-1,3-丁二酮在手性路易斯酸催化下的Diels-Alder反应

以手性配体（６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８）的ＭｇＩ２·Ｉ络合物作为手性路易斯酸催化剂，探讨了２－亚甲基－１－苯基－１，３－丁二酮与１，３－环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应．在－９０℃和－５０℃时，得到高的非对映异构选择性（ｅｘｏ∶ｅｎｄｏ≥９４∶６）．

D-1-乙酰基-1,2,2,3-四甲基环戊烷的合成改进

对合成D 1 乙酰基1,2,2,3 四甲基环戊烷的方法进行了改进。研究了投料比、反应温度、反应时间等因素对中间体和标题化合物收率的影响。结果表明,中间体龙脑酰基二酯的最佳合成条件为:乙氧基镁丙二酸酯和D 龙脑酰氯的物质的量配比为1∶1 4,反应时间为4 h,反应温度为在乙醚溶液中回流;水解、脱酸的最佳条件为:在冰乙酸和浓H2SO4 混酸作用下,140 ℃剧烈回流40 h。在所拟最佳条件下,总收率可达56%。

两相体系中钌膦配合物催化3-丁烯-2-酮加氢反应的研究

The catalytic behaviours of Ruthenium comlex RhC12(TPPTS) 3 as catalyst precursor for the selective hydrogenation of Carbon-crbon double bond in methylvinylketone were studied in biphasic system (aqueous/ cyclohexane ). When the hydrogenation was carried out under the following condition: [Ru] = 2 × 10-3mol/L [TPPTS]/[Ru]=3, 2. 0MPa, H2O: 10mL, cyclohexane: 5mL, subettate: 25mmol,stiring speed: 600r/min, the conversion reached 70.13 % and the selectivity for the hydrosenation of C=C was 100%. The effect of molar raio of TPPTS to Ru on the activity was remarkable. When [TPPTS]/[Ru] increased to 15, the conversion raised to 100% and the selectivit was kept unchanged.

三氯化钛促进的酮与硝基化合物的还原环化反应

本文研究了三氯化钛水溶液作用下,邻硝基苯胺与1,2-二酮在碱性介质中分子间的成环反应,提供了一个方便地合成取代喹喔啉类化合物的方法。

“一锅法”简便合成1,4-双(2,4-二羟基苯基)-丁二酮-1,4(英文)

１，４－双（２，４－二羟基苯基）丁二酮－１，４－是Ｐｒａｋａｓｈ等从买麻藤属龈（ＧｅｎｅｈｕｍＵＬａ）中分离得到的一种微量组分。文中报道了以丁二腈和间苯二酚为原料，“一锅法”简便合成了此化合物。

~H NMR法研究β-二羰基化合物的酮—烯醇互变异构体系的溶剂效应

用~1H NMR法测定了35.5℃时2.4—戊二酮互变异构体系在不同溶剂中的平衡组成,并由外推测定了在17种溶剂中的△_rG_m^0.该法较传统的溴滴定法、红外光谱法等快速、简便、准确.实验结果表明β—二羰基化合物的平衡组成与底物中取代基类别、浓度及溶剂特性等因素有关。为定量表示溶剂的影响,分别按Koppel—Palm、Kamlet—Taft和Swain溶剂参数系统对△_rG_m^0进行线性拟合,结果表明Kamlet—Taft参数系统在应用中更具有优越性.

二茂铁基长链烷基β-二酮的反相色谱分析

以乙腈－水，甲醇－〔乙酸－水（１０％ ，Ｖ／Ｖ）〕为ＲＰ－ＴＬＣ和ＲＰ－ＨＰＬＣ流动相测定了二茂铁基长链烷基β－二酮同系物的反相色谱行为．同系物的保留值ＲＭ 和ｌｏｇｋ′与化合物的长链烷基碳原子数及流动相中有机改性剂的体积分数均成线性关系．斜率ｓ′和截距ｌｏｇｋｗ 值也线性相关．

D,D-二龙脑酰基甲烷的合成

研究了D,D-二龙脑酰基甲烷的合成方法。从天然樟脑的衍生物出发,用二异丙氨基溴化镁作为缩合反应中的碱,在温和的条件下合成了目标化合物,通过1H NMR,IR和质谱对其结构进行了表征,并对投料比、反应温度、反应时间等因素对反应收率的影响进行了考察。结果表明,最佳合成条件为:D-龙脑酸酰氯和D-龙脑甲酮及二异丙氨基溴化镁的物质的量配比为1∶1∶1.3,反应时间为4 h,反应温度为0℃,收率达64%。