蛇床子素化学结构修饰研究进展

蛇床子素,其化学名为7-甲氧基-8-异戊烯基香豆素,又名甲氧基欧芹酚,是蛇床子成熟果实中的主要有效成分,属香豆素类化合物,拥有丰富的生物活性。为深入研究蛇床子素活性与其结构的关系,人们对其进行了大量的结构修饰研究工作,修饰部位主要集中在内酯环、C-7位甲氧基和C-8位异戊烯基。综述蛇床子素的结构修饰研究进展,以期为该类化合物结构修饰深入研究和应用开发提供参考。

基于四苯乙烯的新型黄酮合成、AIE性质和细胞成像

四苯乙烯(TPE)是一个典型的聚集诱导发光(AIE)分子。本文基于TPE结构,以1,3-苯二酚为起始原料,合成了一个新的含TPE片段的黄酮化合物(TPF)并进行了结构鉴定,研究了TPF在不同溶剂和混合溶剂中的光谱学性质。结果显示:TPF在四氢呋喃和水的混合溶剂中,发光强度随含水体积的增加明显增强,含水体积为70%时荧光最强。结合理论计算发现:TPF分子为螺旋桨构型,使其在不良溶剂中发生聚集,使得分子运动受限从而导致荧光增强现象。体外细胞毒性测试结果表明:TPF对HepG2的毒性较低,在40μM浓度下细胞生存率仍高于85%。另外,TPF能够进入HepG2细胞并用于活细胞内荧光成像。因此TPF可以作为报告基团用于荧光探针的设计。

液液萃取/气相色谱-串联质谱法测定人尿中16种羟基多环芳烃

建立了同时测定人尿中16种羟基多环芳烃(OH-PAHs)的液液萃取/气相色谱-串联质谱法(LLE/GCMS/MS)。1 mL尿样经β-葡萄糖苷酸酶/硫酸芳酯酶酶解后,使用甲苯和正戊烷(1∶4)混合溶剂重复提取两次,提取液经硝酸银溶液除杂后氮吹浓缩至近干,甲苯复溶后加入N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)进行衍生化反应后待测。待测物经TG-5SilMS毛细管色谱柱分离,在多反应监测(MRM)模式下以内标法定量。该研究对衍生化反应条件、仪器参数、酶添加量、提取溶剂进行比较和优化,评估了基质效应,并考察了方法的精密度和准确度。结果表明,1-羟基萘(1-NAP)和2-羟基萘(2-NAP)在0.1~100μg/L范围内线性关系良好,其他目标物在0.02~20μg/L范围内线性关系良好,方法检出限为0.01~0.19μg/L,定量下限为0.03~0.62μg/L,加标回收率为81.6%~122%,日内和日间相对标准偏差(RSD)分别为0.22%~5.5%和0.76%~10%,标准参考样品SRM 3672测定结果与参考值的相对偏差均小于10%。应用该方法测定国家人体生物监测项目采集的529份尿样,结果显示除3-羟基屈(3-CHR)外,其他15种OH-PAHs均检出,8种目标物的检出率超过90%。1-NAP和2-NAP的质量浓度水平高于其他组分,中位数分别为1.09μg/L和1.95μg/L。该方法成本低、分离度好、灵敏度高、基质效应干扰小,适用于普通人群尿中OH-PAHs负荷水平的监测。

高自旋多环芳烃的研究进展

近年来,开壳多环芳烃由于其独特的光学、电学和磁学性质,受到了科学家们广泛的关注,尤其以碳材料为中心的开壳多环芳烃材料有了广泛的报道和研究。高自旋多环芳烃作为开壳多环芳烃的重要组成部分,由于高反应活性而导致其制备与表征极具挑战。本文将对具有高自旋基态的非那烯类中性自由基和三角烯及其衍生物的制备与表征进行详细的总结与说明。

碱促进碘代过氧化物的C-I键硒基化

以碘代过氧化物和二苯基二硒醚为原料,以二甲基亚砜作溶剂,碘化铵和叔丁醇钾作催化剂,在常温条件下形成C-Se键偶联,合成了11个硒芳基过氧化物。借助核磁氢谱、核磁碳谱和质谱,分别对产物进行了表征和分析。通过进行一系列控制实验,确定了该反应为离子型反应,并推测出相应的反应机理。研究结果表明:11个硒芳基过氧化物均为黄色液体,收率为68%~85%。

三苯三戊并烯衍生物的光学拆分研究进展

三苯三戊并烯(TBTQ)及其衍生物具有独特的刚性碗状结构,在超分子化学有其独特的作用,尤其在构筑多孔纳米材料方面表现出巨大的潜力。其中,手性和非手性多孔有机纳米材料在应用方面表现出巨大差异。然而,无论是构筑手性还是非手性多孔纳米材料,其所需要的TBTQ砌块单元都不易获得,而手性多孔纳米材料所需结构单元的制备则更加具有挑战性,往往要对外消旋体结构进行光学拆分以获得对映体结构。本文总结了近几年TBTQ衍生物的光学拆分工作以及由拆分单体形成的手性多孔有机分子笼材料的应用,详述了TBTQ衍生物的光学拆分方法,总结了TBTQ手性多孔有机分子笼的构筑方法和应用,为后续TBTQ手性多孔有机材料的研究奠定了基础。

天然产物3'-prenylgenistein的全合成

3'-prenylgenistein是从大豆中分离出来的新型异戊烯基异黄酮,该化合物具有重要的生物防御活性。以廉价的4-羟基苯甲醛和2,4,6-三羟基苯乙酮为起始原料,通过异戊烯基化、羟基保护、羟醛缩合、环化以及黄烷酮到异黄酮的重排等步骤,首次以13.4%的总产率完成了天然产物3'-prenylgenistein的全合成。所有新化合物的结构都经过核磁共振(1H NMR)、红外光谱(IR)和质谱(MS)确认。

一种极性依赖性双光子溶酶体荧光探针的合成及性能

探针Lyso-LCL是一种极性依赖双光子荧光探针,具有低毒性,可成功靶向溶酶体。以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为原料合成了具有D-π-A结构的荧光探针Lyso-LCL,通过^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)对目标分子结构进行了表征,并对Lyso-LCL的紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及双光子荧光光谱进行了测试和分析。结果表明:该探针具有溶剂致变色效应,随着溶剂极性的增大,探针的荧光发射峰发生明显红移,且荧光强度下降,并且探针具有双光子性质。此外,探针Lyso-LCL具有低毒性,可成功靶向溶酶体,与溶酶体商品化染料的共定位系数高达0.93。因此,Lyso-LCL可作为一种新型的极性荧光探针,用于细胞溶酶体靶向成像。

苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展与应用现状

简述了苯乙烯的聚合及阻聚机理,综述了苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展,对现在应用的苯乙烯精馏阻聚剂的阻聚机理、生产工艺、应用及优缺点进行了总结,为未来苯乙烯精馏阻聚剂的开发方向是复合高效、环保绿色,为苯乙烯装置精馏阻聚剂的选用提供了基础。

天然产物8-异戊烯基-7,3′,4′-三羟基黄烷酮的全合成研究

8-异戊烯基-7,3′,4′-三羟基黄烷酮是一种新分离的天然产物,但在植物中含量低且分离困难,因此以廉价的2,4-二羟基苯乙酮和3,4-二羟基苯甲醛为原料,经过C-异戊烯基化、酚羟基保护、羟醛缩合、环化和去保护基等步骤,以21%的总收率第一次全合成了天然产物8-异戊烯基-7,3′,4′-三羟基黄烷酮。所有新化合物的结构都经过^(1)H NMR、IR和HR-MS确认。

间二甲苯的离解光电离的实验与理论研究

本文利用同步辐射真空紫外和超声分子束反射式飞行时间质谱系统研究间二甲苯的光电离和离解光电离.通过测定母体离子C_(8)H_(10)^(+)和主要碎片离子(C_(8)H_(9)^(+)和C_(7)H_(7)^(+))的光电离效率谱,确定了母体分子的电离能和主要碎片离子(C_(8)H_(8)^(+)和C_(7)H_(7)^(+))的出现势分别为8.60±0.03 eV,11.76±0.04 eV和11.85±0.05 eV eV.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上优化了两个主要解离通道的反应物、过渡态、中间体和产物的结构,并在G3水平上计算了它们的能量,以及两个主要的离解光电离通道产物C_(7)H_(7)^(+)+CH_(3)和C_(8)H_(9)^(+)+H的能量.结合理论和实验结果,间二甲苯的离解光电离机理主要过程是C-H键或C-C键的离解和氢迁移.

CO_(2)作为化学品原料的高效利用途径:与烷烃耦合反应

CO_(2)作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向.然而,由于其热力学稳定,以CO_(2)为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战.工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品,但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题.理论上,采用CO_(2)与富氢的烷烃耦合,可以改善二者的平衡关系,提高目标产物选择性,同时实现CO_(2)资源化利用.已有研究采用CO_(2)与烷烃反应,将CO_(2)转化为CO并减少氢气的生成,但CO_(2)的碳原子没有进入烃类产物中.本文系统研究了酸性分子筛催化的CO_(2)与烷烃耦合反应,大幅提高了芳烃选择性,证实部分CO_(2)中的碳原子直接进入了芳烃产品中.本文以H-ZSM-5为催化剂,对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO_(2)气氛中的转化反应,并详细研究了反应温度、CO_(2)/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的影响.结果表明,CO_(2)的引入可大幅促进芳烃的生成,同时甲烷和乙烷等小分子烷烃的生成受到抑制.在优化反应条件下,CO_(2)/n-butane比例为0.475时,CO_(2)和n-butane转化率分别可达17.5%和100%,芳烃选择性高达80%.使用^(13)C同位素标记的CO_(2)与n-butane进行耦合反应,发现芳烃产物中含有部分13C同位素标记的碳原子,表明这部分碳原子来自CO_(2)中的碳.对耦合反应后的催化剂进行溶积碳并采用色质谱分析,发现大量甲基取代的内酯和甲基取代的环烯酮等含氧物种.同位素标记实验结果表明,这些含氧中间体由CO_(2)与烃类耦合转化生成.通过设计实验验证了反应途径,即CO_(2)与碳正离子反应得到环内酯,环内酯进一步转化为甲基环烯酮,甲基环烯酮转化为芳烃产物.提出了H-ZSM-5催化CO_(2)与烷烃耦合反应的机理,并采用密度泛函理论计算了耦合反应机理各步骤的能垒,结果验证了耦合反应机理的可行性.综上,本文提出的耦合反应为CO_(2)碳资源的大规模直接利用提供了一条有效的途径,具有广阔的应用前景.

特种沥青的研究进展

特种沥青具有高附加值、应用场景专一和开发难度大等特点。本文综述了特种沥青的研究进展,包括改质沥青、浸渍剂沥青、包覆沥青、中间相沥青及其它种类沥青。在研发特种沥青的过程中,研究人员应加强表征手段的应用,进一步明确沥青产品生产过程中的原子、分子及化合物等多尺度的变化规律,从而调控研发和生产过程中的关键工艺条件。针对不同原料特性,建议采取适合的加工工艺,生产不同种类的特种沥青,实现沥青资源的精细化、标准化和高附加值化利用。

葫芦[n]脲主体对二乙烯基蒽类衍生物力致变色性质的影响

设计合成了3种9,10-二乙烯基蒽衍生物G1~G3;通过紫外-可见光谱、荧光光谱、核磁共振波谱和质谱等表征手段,研究了其作为客体分子与葫芦[n]脲(CB[n]s, n=8, 10)主体的主客体识别过程及主客体作用对其力致变色(MCL)性能的影响.研究结果表明, CB[8]和CB[10]可分别与客体分子形成摩尔比为2∶2和1∶2的主客体包合物,被包合的客体分子间π-π相互作用得以增强.与自由客体分子相比,主客体包合物的荧光发射产生了显著红移(>100 nm),研磨处理使得包合物的荧光发射进一步红移.此外,不同的葫芦[n]脲对客体分子的MCL性能的影响也有所区别.本文揭示了主客体作用对MCL材料变色性能的影响,为进一步设计基于主客体作用的新型MCL材料提供了新思路.

聚吡咯负载碘催化合成咪唑类化合物

以聚吡咯负载碘(PPY/I2)作催化剂,苯偶酰、苯甲醛与乙酸铵为原料,合成了7种咪唑类化合物。通过单因素变量原则,筛选出最佳反应条件:以PPY/I2作催化剂,正丁醇作溶剂,原料摩尔比为n苯偶酰∶n苯甲醛∶n乙酸铵=1∶2∶8,催化剂用量为苯偶酰的15.0%mmol,在磁力搅拌下回流3 h,得到三取代咪唑的产率可达93.1%。该反应具有高效、绿色环保、催化剂可循环利用等优点。

壳聚糖负载碘催化合成α-氨基腈类衍生物

以壳聚糖负载碘(CS/I2)作为催化剂,甲醇为溶剂,三甲基氰硅烷(TMSCN)、芳香醛、芳香胺为原料,一锅法合成了18种α-氨基腈衍生物。单因素控制变量法考察了反应时间、温度、催化剂用量、溶剂以及原料摩尔比对模板反应产率的影响。结果表明:在室温下CS/I2作催化剂,用量为苯甲醛物质的量的4.3%,甲醇为溶剂,反应时间10min,苯甲醛∶苯胺∶TMSCN=1.0∶1.0∶1.4的最优条件下,模型反应产率可达97.7%,催化剂循环三次后产率为85.8%,扩展衍生物产率为71.6~98.8%。

新型氨萘非特磷酸二乙酯类化合物的合成与结构表征

在以3-硝基-1,8萘酐为原料的乙醇溶剂中加入氮氮二甲基乙二胺,得到2-[2-(二甲基氨基)乙基]-5-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮,进一步还原5位的硝基得到氨萘非特。氨奈非特在芳香醛、亚磷酸二乙酯的作用下,合成3个氨萘非特磷酸二乙酯类化合物,经过HRMS、1H-NMR和13C-NMR表征确定了其结构。

咔唑基氟硼化合物机械力致荧光变色性能研究进展

以咔唑基团为电子供体、氟硼核为电子受体,构筑的具有聚集态诱导发射活性的D-π-A型机械力致荧光变色化合物,已受到众多学者的关注。对分子体系中的氮杂环与酰胺键、水杨醛亚胺、β-二酮和β-亚氨基烯醇等配位单元制备的氟硼化合物进行划分,分析其在机械力致荧光变色性能领域的研究进展,为后续设计光学性能更加优异的分子体系提供参考。

烷烃链长度对机械力致荧光变色性能影响的研究进展

通过功能化修饰将烷烃链引入具有机械力致荧光变色性能的分子体系中,调控其发光行为,可为制备出性能更加优异的机械力致荧光变色材料奠定基础。通过查阅文献并整理归纳,简要介绍烷烃链长度的差异对同系物的机械力致荧光变色性能影响的研究进展,为进一步探索分子结构与材料性能关系的研究提供参考。

SCM-36分子筛纳米片用于乙烯和2,5-二甲基呋喃转化制可再生对二甲苯

分子筛是一类重要的结晶多孔材料,广泛应用于化学工业.开发新型分子筛特别是硅铝酸盐分子筛,一直是该领域的研究热点.分子筛的晶化过程一般需要结构导向剂的参与,包括碱(土)金属离子为代表的无机阳离子,有机胺或季铵盐为代表的有机物以及分子筛晶种.采用两种及以上结构导向剂的分子筛合成策略,具有调节分子筛骨架原子、晶体形貌和化学组成的作用,是开发新分子筛的有效手段.对二甲苯(PX)是合成对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料.PX主要来源于石油资源,开发基于生物质原料生产PX的技术有利于缓解日益严峻的环境和能源危机.本文采用两种有机结构导向剂,以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为有机结构导向剂,同时向体系中加入十六烷基溴化吡啶(C_(16)Py Br)或正辛基三甲基氯化铵(OTMAC),合成了一种新型铝硅酸盐分子筛,命名为SCM-36(Sinopec Composite Material No.36).SCM-36分子筛具有独特的X射线粉末衍射谱图(XRD)和纳米片状形貌.原位XRD结果表明,SCM-36分子筛在焙烧过程中由于晶胞收缩而导致衍射峰的偏移.扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜以及共聚焦荧光成像显微镜表征结果表明,分子筛为纳米片形貌,厚度为6.9-14.9 nm.N_(2)和Ar物理吸附-脱附结果表明,SCM-36分子筛的BET表面积为355 m^(2)/g,其具有0.59 nm和0.67 nm左右孔尺寸的微孔孔道.两种有机结构导向剂都进入了分子筛孔道,在焙烧时于不同的温度区间发生分解.原位CO傅里叶变换红外光谱结果表明,SCM-36的Brönsted酸强度(△υ(CO…OH)=313 cm^(-1))与ZSM-5相当.采用原位紫外可见光吸收光谱监测4-甲氧基苯乙烯和4-氟苯乙烯的低聚探针反应过程,证实了SCM-36分子筛同时具有强酸和弱酸,且以弱酸为主的酸性质.在催化DMF和乙烯制备PX的反应中,SCM-36分子筛不仅表现出与传统分子筛(ZSM-5,Beta)相当的高转化率,而且表现出更高的PX选择性(93%).其较好的催化性能归因于该分子筛良好的扩散性能和适宜的酸性质.且SCM-36分子筛的稳定性较好,可重复使用.综上,利用双有机结构导向剂合成分子筛是开发新分子筛的有效策略,采用该策略合成的SCM-36纳米片分子筛具有潜在的应用价值.