一种Y型延迟荧光分子及其蓝光和绿光OLED应用

以噻吨酮作为受体、3,6-(二咔唑基)三咔唑作为给体设计合成了一种具有延迟荧光特性的Y型分子(TX-TCz)。模拟计算表明化合物HOMO和LUMO能级完全分离且在苯环上存在较小的重叠,有助于获得小的S1和T1的能级差ΔEST。随着溶剂极性的增加,化合物发射峰发生明显的红移且由于电荷转移态和局域激发态的共存产生了双峰发射。在纯膜中TX-TCz的发射峰位于513 nm,量子产率为11.5%。基于低温下荧光和磷光发射峰,计算得到化合物的ΔEST为0.03 eV,并且检测到µs级的寿命,说明化合物具有延迟荧光发射。与此同时,化合物展示了良好的热稳定性能和电化学性能,有助于制备高性能OLED器件。其在掺杂浓度为5%(wt)的器件中展示了良好的蓝光性能,发射峰位于463 nm,最大外量子效率为1.53%;在非掺杂器件中展示了良好的绿光发射(522 nm),最大外量子效率达到1.81%。

1-取代-3-碘-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺的合成

本研究报道一类1-取代-3-碘-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺(1a~1e)的合成方法。以3-碘-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺(2)为原料,分别与碘乙烷(3a)、碘甲烷(3b)、2-碘丙烷(3c)、碘代环丁烷(3d)及碘代环戊烷(3e)发生N-烷基化反应,得到5种1-取代-3-碘-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺(1a~1e),产物结构经^(1)H NMR和ESI-MS确证。然后考察并确定该N-烷基化反应的适宜反应条件为:物料比为n(3a)∶n(2)=4∶1,N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂,碱为Cs_(2)CO_(3),反应温度为110℃。

用于肼检测的新型芘基荧光分子探针的合成与性能

利用1-芘甲醛优良的荧光性质,将其作为母体进行基团修饰,经过^(1)H-NMR和HRMS对结构进行表征,证实成功构建了肼荧光分子探针PMIDO。在DMSO-H2O体系中,PMIDO只能显示弱的荧光;在加入肼后,在含水量70%的条件下,显示出强的蓝色荧光,呈现出开灯型的荧光探针特征,检出限可达1.41×10^(-7)mol/L。同时,该探针对肼的检测呈现出高选择性和稳定抗干扰性,适用于5~10的pH范围,并在30 s内完成响应。进一步阐述了其荧光检测机制,即与肼反应后生成腙,为反应型肼的荧光检测提供有益参考。

一种Voxelotor衍生物的合成

以沃塞洛托(Voxelotor,2)为原料,通过亲核加成、氧化等2步反应,得到Voxelotor衍生物2-羟基-6-((2-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)吡啶-3-基)甲氧基)苯基丙-2-烯-1-酮(1),通过1HNMR和ESI-MS对中间体4及目标化合物1的结构进行了表征,并对中间体4及目标化合物1的合成条件进行了优化。结果表明,最佳亲核加成反应条件为:物料比n(乙烯基溴化镁)∶n(2)为2.0∶1、反应时间为2 h,在此条件下,中间体4收率为62%;最佳氧化反应条件为:反应溶剂为二氯甲烷、氧化剂2-碘酰基苯甲酸(IBX)用量n(IBX)∶n(4)为1.2∶1、反应时间为22 h,在此条件下,目标化合物1收率为54%。

4-(氨甲基)-N-甲氧基苯脒合成研究

本研究报道一种结构新颖的苯脒化合物(1)的合成。以1,4-二溴苯(2)为原料,首先经历氰基取代反应得到4-溴苯腈(3),然后,中间体(3)与甲基硼酸(4)发生Suzuki偶联反应得到4-甲基苯腈(5),中间体(5)再发生NBS溴代反应得到4-(溴甲基)苯腈(6),随后,中间体(6)与双(叔丁氧羰基)胺发生亲核取代反应得到N,N-二(叔丁氧羰基)-4-氰基苯甲胺(7),中间体(7)再与甲氧基胺盐酸盐(8)发生亲核加成反应,得到N,N-二(叔丁氧羰基)-4-(N'-甲氧基脒基)苯甲胺(9),最后,中间体(9)在酸性条件下脱除Boc保护基,得到产物4-(氨甲基)-N-甲氧基苯脒盐酸盐(1)。中间体及产物结构通过~1H NMR和ESI-MS进行表征,其中产物结构进一步通过^(13)C NMR表征。

芳杂环亚胺类化合物的研究进展

芳杂环亚胺类化合物因其特有的C=N键,具有很强的生物活性,在医药、材料、农业和染料等领域应用十分广泛。芳杂环亚胺类化合物也是一类重要有机中间体,可以发生还原、加成、环氧化等众多有机反应,更是杂环合成中的重要前体之一。本文围绕着芳杂环亚胺类化合物的种类、应用和国内外研究进展进行综述,为日后合成芳杂环亚胺类化合物提供一定参考。

湾位双键官能化苝酰亚胺的合成及其溶液自组装行为研究

通过对苝酰亚胺的改性,合成了湾位双键官能团化、侧链为燕尾链的苝酰亚胺衍生物1,7-vinyl-PDI-EH。通过控制变量、优化合成反应条件,以反应浓度3.5 mg/mL在色谱纯级别(HPLC)四氢呋喃中反应2 h时,目标产物产率最高。进一步采用紫外可见分光光谱、荧光光谱以及浓度依赖光谱对其光物理性能和自组装行为进行表征,结果表明1,7-vinyl-PDI-EH在氯仿溶液中浓度达到1.1×10^(-4 )mol/L后随着浓度增大荧光淬灭,7.0×10^(-4) mol/L时分子产生明显自组装。通过氯仿和甲醇体系的双扩散晶体培养,得到1,7-vinyl-PDI-EH晶体,其在结晶状态下仍有一定荧光性能。

3种具有D-A-π-A构型化合物的合成及细胞成像研究

分别以三苯胺、咔唑、香豆素为构筑单元,设计合成了3种具有D-A-π-A构型的化合物A1、A2、A3,并通过质谱、红外、核磁共振氢谱和碳谱对3种化合物的结构进行了表征.结合理论计算,利用紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱系统研究了化合物 A1、A2 和 A3 的光学性能.结果表明3种化合物的光学性质良好.MTT实验和激光共聚焦成像实验表明,3种化合物细胞毒性低,可用于细胞成像.

氘代Voxelotor-D_(2)的合成研究

本文报道一种结构新颖的Voxelotor-D_(2)(1)的合成方法。以2-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)烟酸乙酯的合成(2)为原料,首先经水解反应得到2-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)烟酸(3),然后,化合物(3)经四氘铝酸锂还原得到[2-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)吡啶-3-基]甲醇-D_(2)(4),最后,中间体(4)与2,6-二羟基苯甲醛(5)发生Mitsunobu反应,得到目标化合物(1),产物结构经1HNMR、^(13)CNMR及LC-MS表征。随后,分别考察并确定还原反应的适宜条件为:还原剂LiAlD_(4)的用量为n(LiAlD_(4))∶n(3)=0.6∶1、反应温度为70℃,反应时间8h,该条件下中间体4的收率为47%。确定Mitsunobu反应的适宜条件为:物料比n(5)∶n(4)=1.2∶1,反应溶剂为二氯甲烷,该条件下产物1收率达到59%。

基于β-环糊精包合的激基缔合荧光

激基缔合荧光具有发射谱带宽、斯托克斯位移大的特点,在传感、检测、成像及照明等方面具有广泛应用。本文提出了一个基于β-环糊精(β-CD)包合作用构建激基缔合发光体的新方法。通过多环芳醛(蒽醛和芘醛)与金刚烷胺缩合合成了2个席夫碱(ANAD和PYAD),二者都显示激基缔合增强的聚集诱导发光。席夫碱的金刚烷基与β-CD的疏水空腔高度匹配,与β-CD形成包合物后荧光性质会发生明显变化。在β-CD水溶液中,ANAD的发射光谱与β-CD浓度密切相关,当c(ANAD)∶c(β-CD)为1∶2时观察到明显的激基缔合发射。与ANAD不同,PYAD在各种浓度的β-CD水溶液中都发射激基缔合荧光,但过量的β-CD使荧光强度有所减弱。在固态下,ANAD和PYAD几乎没有荧光,与β-CD形成包合物后,二者都显示强激基缔合发射。总之,与β-CD形成包合物更有利于发射激基缔合荧光。

一种新型Al^(3+)荧光探针的合成及与DNA的相互作用

以2-羟基-1-萘甲醛、邻氨基苯甲醛为原料,设计合成了一种新型Schiff碱Al^(3+)荧光探针S,并通过1HNMR、^(13)CNMR、ESI-MS、IR对探针S进行结构表征。光谱实验结果表明,探针S在DMSO∶H_(2)O=4∶1(V/V)体系中,对Al^(3+)有良好的荧光和裸眼识别。Al^(3+)浓度在2.0~50μmol/L范围内,体系荧光强度呈现出良好的线性关系,检出限为0.033μmol/L,探针S与Al^(3+)形成1∶1的配合物。通过荧光光谱研究了荧光探针S-Al^(3+)配合物与DNA的相互作用,实验结果表明,探针S-Al^(3+)配合物对DNA的猝灭过程为动态猝灭,同时对不同温度下相互作用的结合点常数、结合位点数及热力学参数进行了计算,推断二者作用力的类型为疏水作用,作用方式为嵌插作用。

一种基于2-(2-羟基苯基)苯并噻唑近红外脂滴荧光探针的合成及细胞成像研究

以2-(2-羟基苯基)苯并噻唑为母体,通过缩合反应,将其与二氰基异佛尔酮相连接,合成得到一种近红外荧光探针LD-YK,并对其结构进行了氢谱表征.通过紫外-可见吸收与荧光发射光谱研究了探针LD-YK的光物理性质,结果表明探针LD-YK在不同溶剂中的最大荧光发射波长均超过650 nm,属于近红外区域,且具有较大的斯托克斯位移.细胞实验结果表明探针LD-YK具有较低的细胞毒性,且可靶向于细胞内的脂滴部位.

基于二氰基异佛尔酮的荧光探针用于细胞中半胱氨酸的检测

半胱氨酸(Cys)在生物体系中起着不可缺少的作用,可以参与人体内的许多生理和病理过程,对氧化还原稳态和细胞活性的调节有重要作用。大量研究表明,Cys浓度异常与许多疾病的发生密不可分,因此有必要开发特异性检测Cys的荧光探针。本文以丙烯酰基为识别单元,以二氰基异佛尔酮为荧光基团,设计合成了一种荧光探针ISO-EV-AC。实验结果表明,探针ISO-EVAC对Cys的检测展现出较高的选择性,不受其他分析物的干扰,检测限低至31 nmol/L,响应Cys的时间为5 min。细胞实验结果表明探针ISO-EV-AC可用于检测细胞中的Cys。

一种检测生物硫醇和硫化物的NBD荧光探针

文中合成了一种新型的荧光探针LD-TPA-NBD,系统研究了探针响应生物硫醇和硫化物的性质。结果表明,探针LD-TPA-NBD在380 nm和475 nm的激发波长下,可以特异性的识别不同的活性硫物质,对Cys、GSH、Hcy、HS-和HSO3-的检测限分别为47.7 nM、72.2 nM、76.9 nM、0.34μM和0.207μM(λ_(ex)=380 nm)。此外,通过研究探针LD-TPA-NBD的荧光动力学,发现探针的荧光信号在3~7 min内即可达到平衡。探针LD-TPA-NBD可为用于检测活性硫物质的荧光探针的构建提供参考。

丙炔醇转化为联烯的反应研究

由于α-(对氨基苯基)丙炔醇是一类重要的合成前体,而其反应过程中的中间体联烯基中间体更是难以捕捉,因此捕捉此类化合物的中间体受到了广泛地关注。首次报道了在路易斯酸与磷酸二苯酯协同催化下,α-(对氨基苯基)丙炔醇在温和的条件下可以原位生成联烯酰胺中间体,并且产率可达90%。此方法验证了其化学活性,并据此确定了丙炔醇的活化模式。

微波加热快速合成5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇

在微波加热条件下,通过C-N、C-O偶联反应分别合成了5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇。探讨了反应底物、反应时间、反应温度及碱对反应产率的影响,通过核磁共振氢谱检测对化合物进行了表征。结果表明,合成5-三氟甲基吡啶-2-胺的最佳反应条件为:碘化亚铜为催化剂、乙二醇为溶剂的条件下,2-溴-5-三氟甲基吡啶与氨在110℃反应30 min。合成2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇的最佳反应条件为:碘化亚铜为催化剂、磷酸钾为碱的条件下,2-溴-5-三氟甲基吡啶与乙二醇在130℃反应20 min。最佳反应条件下,5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇的产率分别为83%和87%。

金电极对偶氮苯分子结的结构及其电输运性质的力学调控作用

偶氮苯分子因存在顺反两种异构体而表现出不同的电输运性质.为了揭示电极的机械作用对偶氮苯分子的几何结构以及电输运性质的影响,基于第一性原理计算研究了偶氮苯分子在电极挤压和拉伸作用下的结构变化规律,并利用非平衡格林函数方法计算了偶氮苯分子结在拉伸和压缩过程中以及分子在不同形状电极之间的电输运性质.结果表明,顺式和反式偶氮苯分子在电极作用下都具有较稳定的几何结构.其中顺式偶氮苯分子在电极拉至超过反式偶氮苯分子结平衡电极距离0.1 nm时仍保持为顺式结构.而反式偶氮苯分子在电极挤压下虽然发生了弯曲,但当电极距离压缩至短于顺式偶氮苯分子结0.2 nm时,中间的C—N—N—C二面角仍然保持反式结构.在低偏压下,两电极若为平面电极,则反式偶氮苯分子的电导高于顺式偶氮苯分子;若分子连接于两锥形电极尖端,则顺式偶氮苯分子结的电导更高.特别值得关注的是两种偶氮苯分子的导电能力随电极距离的变化正好相反,顺式偶氮苯分子结的电导随电极距离拉伸而增大,反式偶氮苯分子结的电导则随电极距离的压缩而增大.偶氮苯分子结的电导在电极距离变化时最大变化幅度可达10倍以上.

锰催化的芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环反应

本文提出了一种锰催化芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环的新方法,并完成了反应条件优化、底物拓展及相关机理研究。该方法采用多吡啶作为配体与MnCl_(2)构筑高性能催化体系,选用叔丁基过氧化氢(tBuOOH)为氧化剂,在较低的温度(40℃)实现芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环,一步法直接合成12种吡咯并[3,4-c]喹诺酮类分子,最高核磁产率达90%,分离收率达80%。机理研究表明,反应过程涉及到单电子转移的自由基反应机理,其中tBuOOH在催化剂作用下生成的tBuOO·在氧化过程中应该起主导作用。

双氰基二苯代乙烯型双光子荧光温度敏感探针

对二甲苯分别经过亲电取代、亲核取代、α-位溴代和亲核取代消除反应得到1,4-二氰基-2-甲基-5-(二乙基磷酰基甲基)苯(Ⅴ);咔唑经过亲核取代反应得到中间体4-(9-咔唑基)-苯甲醛(Ⅶ);中间体Ⅴ与Ⅶ经维蒂希-霍纳尔反应得到目标化合物2,5-二氰基-4-甲基-4′-(9-咔唑基)二苯乙烯(供体-π-受体,D-π-A)(SP),反应总产率达45.5%。SP的溶剂生色范围由412 nm(环己烷)红移至541 nm(二甲基亚砜)(最大发射波长),SP具有非常大的双光子吸收截面(δTPA=6930 GM)和高的荧光量子产率[Φ=0.992(环己烷)],其荧光强度对溶剂极性和温度显示很强的依赖性。在单光子荧光发射(OPE)和双光子荧光发射(TPE)谱图中,SP的单、双光子荧光发射强度与温度之间的线性相关系数(R^(2))均>0.998,表达式分别为IF=–0.0141θ+1.2881(OPE)和IF=–0.0143θ+1.2698(TPE)[IF为荧光强度,θ为温度(℃)]。

二维6H-SiC光学特性的应变调控

为了减小6H-SiC的带隙、提高对可见光的吸收效率和载流子迁移速率,采用第一性原理研究了应变对6H-SiC的能带结构、光学吸收系数、载流子迁移率以及光催化特性的影响.结果表明:应变能够降低6H-SiC的导带底,但对价带顶没有影响,导致带隙减小.随着应变的增加,吸收曲线向低能级方向移动,即发生红移,有利于可见光的吸收.施加应变后空穴的载流子迁移率提高,有利于载流子移动,且空穴的载流子迁移率是电子的2.5倍,有利于空穴和电子的分离.综合应变对带隙大小、带边位置的影响可知,应变在±2%、±4%时对可见光的吸收以及光催化制氢最有效.综上所述,应变能够对6H-SiC的光学吸收和光催化特性有很好的调控作用.