芳香族化合物绿色硝化反应研究进展

芳香族化合物的硝化反应是重要的亲电取代反应,为替代传统工艺而进行的绿色硝化技术研究成为该领域的热点。本文综述了近年来芳香族化合物的绿色硝化反应的研究进展,包括采用固体酸作催化剂的液相绿色硝化、液体酸/硝酸盐体系的绿色硝化、固体酸作催化剂的气相绿色硝化、Lewis酸催化液相绿色硝化、离子液体催化绿色硝化等主要的绿色硝化技术。简要评论了这些方法的特点及反应机理,并展望了绿色硝化的研究方向。

纳米镍稀土薄壳式粒子在硝基苯加氢中的催化性能

纳米镍稀土薄壳式粒子在硝基苯加氢中的催化性能左东华，张志琨，崔作林，董立峰（青岛化工学院纳米材料研究所，青岛２６６０４２）关键词纳米镍粒子，铈薄壳，硝基苯，加氢纳米超微粒子作为一种新型的高效催化剂，近年来已开始为催化工作者所重视，广泛开展了对超微粒子...

氮掺杂石墨二炔材料负载钯催化的非均相硝基芳烃还原

基于非均相催化剂的发展现状以及绿色化学的需求,以多孔氮掺杂石墨二炔(PQ-GDY,“自下而上”法合成)碳材料为载体,经钯负载成功制备了具有高硝基还原催化活性的非均相催化剂(Pd@PQ-GDY).通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、密度泛函理论(DFT)对该复合材料进行了综合表征及理论计算.结果表明:Pd@PQGDY实现了PQ-GDY对Pd(0)的高效负载,催化活性显著提高,是原位生成且未负载PQ-GDY的Pd(0)催化活性的23倍;其催化的10种硝基芳烃的还原转化率均高于96.5%,且展现了出良好的官能团兼容性.

3-硝基-7-二乙氨基香豆素的合成研究

在正丁醇中,以4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯为原料,通过Knoevenagel缩合反应合成了3-硝基-7-二乙氨基香豆素,其结构经1H NMR、元素分析及晶体结构表征。研究了该反应的催化剂选择、催化剂用量、原料配比以及助催化剂的用量四个因素对3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率的影响,所得最佳合成条件为:催化剂二甲胺摩尔分数为30%,二甲胺与助催化剂冰醋酸1∶1.5(V∶V),4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯物质的量的比为1∶3,反应时间12 h,3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率为89.3%。

绿色硝化反应研究进展

介绍了磺酸镧系盐催化硝化、氮氧化物硝化、固体酸催化硝化、液相负载硝化和气相硝化等绿色硝化反应,评述了它们的优缺点,提出了固体氧化物和全氟烷磺酸协同催化NO2/O2绿色硝化反应,有望成为一种有前途的绿色硝化方法。

硝基苯的电还原特性研究

采用准稳态极化、循环伏安、线性扫描和恒电位阶跃等测试方法，对Ｈ２ＳＯ４ 溶液中硝基苯的电还原特性进行研究，评价了硝基苯在Ｃｕ 、Ｃｕ＿Ｈｇ 和Ｃｕ＿Ｎｉ 电极的电还原反应活性，研究了硝基苯电还原为ＰＡＰ的中间步骤，并对反应机理进行了探讨．结果表明，硝基苯在酸性介质中的电还原反应存在中间步骤，并伴有反应物吸附现象。

双重负载钯催化剂用于硝基化合物的催化加氢

将可溶的聚乙烯吡咯烷酮负载的钯催化剂进一步负载到γ－Ａｌ２Ｏ３上，得到双重负载的钯催化剂．在少量碱的存在下，这种双重负载的钯催化剂在常温常压下对硝基苯的催化加氢表现出非常高的活性．γ－Ａｌ２Ｏ３负载的聚乙烯吡咯烷酮钯催化剂［ＰＶＰ－Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（ｍｅｔｈｏｄＢ）］对硝基苯和ｐ－甲基硝基苯加氢的ＴＯＦｍａｘ（ｍａｘｉｍｕｍｔｕｒｎｏｖｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ｎ（Ｈ２）／（ｎ（Ｐｄ）·ｔ）），分别为２５６和２３４ｍｉｎ－１，其值较已知文献结果高得多，多次加料后累积转化数ＴＯ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ，ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｐｄ））可达６×１０４以上．催化剂的制备方法对催化活性有很大的影响．通过对反应过程中的产物分析。

芳族硝基化合物的电还原反应性能及其机理研究

采用循环伏安、线性扫描以及恒电位电解等测试方法,对o,m,p-氯硝基苯,o,m,p-硝基甲苯、o,m-硝基苯甲酸等八种芳族硝基化合物在硫酸-乙醇水溶液中的电还原性能及其机理进行了研究。结果表明,芳族硝基化合物在苯环上的取代基位置不同以及在相同位置上取代基的种类不同均可使各芳族硝基化合物的电还原性能发生较大差异;吸电子取代基在电还原过程中电位较正,推电子取代基的电还原电位较负;邻位取代基在反应过程中由于空间位阻效应,苯环上的硝基在电还原时电位往负方向移动。在电还原过程中,还原峰电流和表观活化能的大小均与取代基的电子效应和空间位阻相关,同时取代硝基氯苯得3个电子将还原生成氧化偶氮苯类化合物:邻、间硝基甲苯、硝基苯甲酸得4个电子将还原生成酚类化合物;对硝基甲苯得6个电子将还原生成胺类化合物,在此基础上,探讨了各芳族硝基化合物的电还原机理。

Ru_3(CO)_9(TPPTS)_3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

将水溶性膦 /钌配合物 Ru3( CO) 9( TPPTS) 3( TPPTS:三苯基膦三 -间磺酸钠 )用于以 CO为还原剂的水 /有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应 ,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用 ,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB)的效果最好 .以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、 Na OH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响 .当反应条件为 1 2 0℃ ,4 MPa,3 mol/ L Na OH时 ,反应 8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到 99.9% .而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性 .催化剂循环 3次后 ,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到 92 %

汽车内部装饰材料挥发性苯系物的热脱附/气相色谱-质谱法测定

建立了热脱附／气相色潜-质谱测定汽车内部装饰材料中苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯等挥发性苯系物的方法。将样品密封于采样袋中，充入5L纯氮气，置于80℃恒温烘箱中加热2h后，用采样泵抽取1L气体经过Tenax-TA吸附管，通过热脱附／气相色谱-质潜联用仪对吸附管中苯系物的种类及含量进行测试。研究了样品处理的温度、时间对测试结果的影响。方法检出限0．9～1．2ng／L，测量线性范围0．01～3．00μg，回收率52％～74％，相对标准偏差4％～5％。

苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯

以苯磺酸为催化剂 ,实现了对硝基苯甲酸与乙醇反应合成对硝基苯甲酸乙酯。最佳反应条件 :以 0 .0 2 5 mol对硝基苯甲酸为准 ,n(对硝基苯甲酸 )∶ n(乙醇 ) =1∶ 4,催化剂用量为 1 .2 g反应 4h,反应温度 78～ 82°C,产率达 98.6 %。

N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用于有机氧化反应的研究进展

综述了N 羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物作为电化学氧化基质和催化剂用在有机氧化反应中的研究进展。对它们的合成,在催化体系中的作用和催化氧化反应机理作了重点评述。

甲苯一段硝化产物T_(D24)的获取

为获取甲苯一段硝化未经碱洗产物(样品1:一硝基甲苯+少量混酸)及碱洗后的纯品产物(样品2:一硝基甲苯)在绝热条件下最大温升速率达到时间为24 h所对应的引发温度TD24,并了解其热分解特性,首先采用差示扫描量热仪(DSC)测试了两种样品不同升温速率下的动态DSC数据,分析获得了样品的机理函数、活化能和指前因子,进而推导出两个样品的TD24分别为(246.1±4.5)℃和(257.9±3.6)℃。然后利用绝热加速度量热仪(ARC)对此进行了实验验证,得到绝热条件下样品1和2的TD24分别为241.5℃和256.4℃。上述结果表明,DSC推导的TD24结果与ARC结果几乎一致。这表明根据动态DSC测试参数推导的TD24具有一定的可靠性,可以作为工程应用的参考;就甲苯一段硝化产物而言,含酸体系的热分解危险性更高。

取代邻硝基苯胺的还原工艺改进

对取代邻硝基苯胺的还原方法进行了改进 :采用 Raney- Ni催化下水合肼还原 ,制得的取代邻苯二胺与乙基黄原酸钾环缩合生成取代巯基苯并咪唑 ,总收率达 84%～ 92 % ;比较了几种常见的还原剂对 2 -硝基 - 4-甲氧基苯胺的还原情况 ,以及催化剂用量与反应温度对产物收率的影响。可以看出 :用水合肼还原取代邻硝基苯胺是一种行之有效的方法。

5-硝基水杨酸锌水分测定方法

以CH3OH-NH3溶液为溶剂,用费休氏法测定5硝基水杨酸锌中的水分。方法快速,结果准确,对类似有机金属药物中水分的测定有所借鉴。

提高六硝基芪得率的研究

讨论了影响六硝基联苄氧化成六硝基芪反应得率和产品质量的因素。

硝基芳烃对呆鲦鱼急性毒性的CoMFA研究

用比较分子力场分析(CoMFA)方法研究硝基苯类化合物结构与呆鲦鱼的急性毒性的关系,考察了网格结构和探针原子对构效关系的影响。建立了它们的三维定量构效关系模型(用带一个单位正电荷的K原子为探针,并固定步长为0.2 nm),发现影响生物毒性的立体场、静电场的贡献分别为0.480、0.520,该模型交叉验证的相关系数平方q2为0.452,非交叉验证的相关系数平方R2为0.951。在CoMFA基础上引入疏水参数lgKow,以带一个单位负电荷的C l原子为探针,其立体场、静电场、疏水场的贡献分别为0.317,0.307,0.376。所得模型的q2=0.866,R2=0.994,并用该模型预测了标题化合物的急性毒性。

β沸石对NO_2选择性硝化甲苯的催化性能

用二氧化氮为硝化剂 ,在氧气存在的液相反应中 ,比较了不同类型的分子筛及杂多酸等固体酸对甲苯选择硝化的催化性能。Hβ沸石的硝化催化活性和对位选择硝化的选择性均高于其它催化剂。用Fe3 + ,Mg2 + ,Zn2 + 和B3 + 等进行离子交换、用盐酸和NaAlO2 进行脱铝及补铝等处理对Hβ沸石的催化性能影响不显著。随着离子交换使用的NaAc溶液浓度增加 ,Hβ沸石催化硝化甲苯的性能逐渐降低。Hβ沸石的最佳焙烧温度为 5 5 0℃。增加催化剂用量和延长反应时间有利于提高催化剂的活性和对p MNT的选择性。提高反应温度有利于提高反应速率及对硝基甲苯的选择性 ,但过高温度导致副产物增多 ,降低收率。

氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展

综述了近期氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的催化剂研究进展,对贵金属(包括贵金属纳米簇催化剂及负载型贵金属催化剂)、骨架镍及非晶态合金等催化剂的结构和性能特点进行了分析和比较。贵金属催化剂活性高,选择性好,反应条件温和。雷尼镍催化剂具有价格较低的优势,但其加氢脱氯的副反应较为严重,多需要采用具有毒性的助催化剂来提高产物的选择性。非晶态合金作为一种新型催化材料具有很好的催化反应性能,其热稳定性还有待进一步提高。

偶联剂对TATB造型粉表面性质及力学性能的影响

采用偶联技术制备TATB造型粉 ,研究了偶联剂加入前后TATB造型粉的表面行为及其力学性能。结果表明采用偶联技术能够改善TATB造型粉的力学性能和氟橡胶对TATB的粘附。其中 ,KH5 5