锰催化的芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环反应

本文提出了一种锰催化芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环的新方法,并完成了反应条件优化、底物拓展及相关机理研究。该方法采用多吡啶作为配体与MnCl_(2)构筑高性能催化体系,选用叔丁基过氧化氢(tBuOOH)为氧化剂,在较低的温度(40℃)实现芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环,一步法直接合成12种吡咯并[3,4-c]喹诺酮类分子,最高核磁产率达90%,分离收率达80%。机理研究表明,反应过程涉及到单电子转移的自由基反应机理,其中tBuOOH在催化剂作用下生成的tBuOO·在氧化过程中应该起主导作用。

绿原酸碳基材料的荧光性质及细胞毒性

以绿原酸(CA)为碳源,通过溶剂热法一步合成绿原酸衍生的碳基发光材料CA-71。借助荧光光谱、细胞共聚焦成像及细胞活力实验,进行CA-71荧光性质及细胞毒性研究。结果表明,绿原酸碳基材料CA-71荧光发射光谱具有激发依赖特性,最大激发波长为400 nm,对应的发射波长为492 nm。共聚焦成像实验进一步显示,CA-71能够通透细胞膜,定位人脐静脉内皮细胞(HUVEC)内线粒体,与线粒体绿色定位染料高度定位重合,皮尔森系数为0.98。此外,25.00 mg/L的CA-71对体外HUVEC细胞24 h抑制率为(7.70±0.93)%,与等质量浓度绿原酸对HUVEC细胞的抑制率(8.24±1.18)%接近,总体呈现低毒性,但无显著性差异。

配体调控二茂钛催化合成β-氨基酮衍生物的研究

β-氨基酮衍生物因其分子中具有2个不同的官能团——酮羰基和氨基而显示高的生物反应活性。曼尼希反应是合成β-氨基酮衍生物的最常用的反应之一,本研究探讨了Cp_(2)TiCl_(2)与不同含氧酸组成双酸、双功能体系协同催化三组分曼尼希反应。研究表明:在配体为2,3喹啉二酸,催化体系比例为1:1,温度为室温,底物比例为1:1.2:2时得到了良好的收率和对映选择性的β-氨基酮衍生物,同时考察了催化体系对底物的普适性研究,共合成了27种β-氨基酮类衍生物,产率高达99.0%,选择性高达97:3,催化体系普适性良好。该方法具有后处理简单、条件温和、收率高、时间短等优点。

双氰基二苯代乙烯型双光子荧光温度敏感探针

对二甲苯分别经过亲电取代、亲核取代、α-位溴代和亲核取代消除反应得到1,4-二氰基-2-甲基-5-(二乙基磷酰基甲基)苯(Ⅴ);咔唑经过亲核取代反应得到中间体4-(9-咔唑基)-苯甲醛(Ⅶ);中间体Ⅴ与Ⅶ经维蒂希-霍纳尔反应得到目标化合物2,5-二氰基-4-甲基-4′-(9-咔唑基)二苯乙烯(供体-π-受体,D-π-A)(SP),反应总产率达45.5%。SP的溶剂生色范围由412 nm(环己烷)红移至541 nm(二甲基亚砜)(最大发射波长),SP具有非常大的双光子吸收截面(δTPA=6930 GM)和高的荧光量子产率[Φ=0.992(环己烷)],其荧光强度对溶剂极性和温度显示很强的依赖性。在单光子荧光发射(OPE)和双光子荧光发射(TPE)谱图中,SP的单、双光子荧光发射强度与温度之间的线性相关系数(R^(2))均>0.998,表达式分别为IF=–0.0141θ+1.2881(OPE)和IF=–0.0143θ+1.2698(TPE)[IF为荧光强度,θ为温度(℃)]。

电化学促进的镍催化的α-氰基乙酸酯的α-芳基化反应

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与α-氰基乙酸酯为底物,可以良好的收率获得目标产物,且具有较好的官能团兼容性。当芳基溴过于富电子时,目标产物发生自偶联。使用DFT计算了产物负离子的还原电势,表明了富电子芳基取代使产物还原电势降低,更易于在阳极发生氧化。通过电化学分析和机理实验,推测为烯醇负离子配体交换型机理而非自由基加成型机理。

无机盐催化苯甲醇合成苯甲酸的研究

以苯甲醇为原料,考察了以醋酸铜、九水合硝酸铁、六水合硫酸铁为催化剂对合成苯甲酸的影响。选择了最佳的催化剂醋酸铜,研究了催化剂与苯甲醇的摩尔比、回流回流温度、时间、氢氧化钠用量等单因素对催化苯甲醇制备苯甲酸产率的影响。在单因素实验的基础上通过正交实验探究了高产率的合成工艺。实验结果表明:苯甲醇0.04 mol,催化剂与苯甲醇摩尔比为0.08∶1,氢氧化钠用量2.00 g,回流温度200℃,回流时间105 min,产率高达83.60%。采用了绿色无溶剂,无机盐催化法,符合“绿色化学”的要求。

简单高效合成缩丙酮保护的N-保护的左旋多巴衍生物

采用先保护羧基再保护氨基的策略,优化了美国专利中Tfa-DOPA-Ome的合成方法:以L-DOPA为原料,利用SOCl 2/MeOH酯化反应代替原路线的CH 3I/KHCO 3/DMF酯化反应,然后通过与三氟乙酸甲酯的酯-酰胺交换反应,实现了简单高效、一锅法保护L-DOPA的羧基和氨基的目标。接着,利用2,2-二甲氧基丙烷的高反应活性和CaCl 2对甲醇与水的强吸附性质,成功制备了缩丙酮保护的L-DOPA中间体。最后,利用一次性脱去氨基与羧基保护再转接上其它N-保护基的方法或利用选择性脱甲酯的方法,制得了Boc-DOPA(Acetonide)-OH、Fmoc-DOPA(Acetonide)-OH和另外两种新的缩丙酮保护的L-DOPA试剂。报道的合成策略避免了使用高沸点溶剂,不产生含碘废物,并且具有产物易分离纯化、产率高、低成本的优点。

固相萃取/气相色谱-质谱法对接触食品的塑料制品中24种芳香族伯胺迁移量的同时测定

建立了固相萃取/气相色谱-质谱同时测定接触食品的塑料材料和制品中24种受限的芳香族伯胺特定迁移量的分析方法。样品中24种目标物用蒸馏水浸出后,经固相萃取小柱富集净化,再用叔丁基甲醚洗脱,洗脱液氮吹浓缩定容后用气相色谱-质谱法测定。不同的芳香族伯胺,方法的检出限略有差异,为0.01-1μg/kg;各种芳香族伯胺的含量在10μg/kg时获得的相对标准偏差（n=6）为3.8%-14.7%。方法完全满足欧盟指令2007/19/EC对接触食品的塑料制品中芳香族伯胺特定迁移量的限量要求。利用该法检测了43批近期经宁波口岸出口的接触食品的塑料制品,仅有2批次分别检出了2-氯苯胺和二甲基苯胺。

一种亚胺的高效合成方法研究

亚胺是有机合成中一类性质活泼的重要反应单元,可发生加成、还原等一系列化学反应,生成广泛存在于天然产物和活性分子中的含氮化合物。同时,亚胺化合物还具有抗菌等独特的生物活性和药理活性,而亚胺因其特定的结构容易水解,在硅胶板上分解成原料,难以通过TLC观测反应进程,且分离纯化损失大。因此,如何高效构建不需要进一步纯化的亚胺化合物成为了当下有机合成中的难点。本研究发展了一种新型的亚胺合成方法,使用氘代氯仿作为反应溶剂,无水硫酸镁为吸水剂,在90~130℃下回流分水,核磁共振仪监测反应进程,反应时间最快2小时,产率最高达到98%。该方法操作便捷,原子经济性高,环境友好,所使用反应溶剂可以回收使用。

铜催化的分子内环化合成2,3-二芳基吲哚

吲哚类结构单元广泛存在许多生物活性天然产物及药物分子中,并作为重要的合成砌块在复杂天然产物合成中得到广泛应用,因而高效高选择性地合成吲哚及其衍生物受到了有机合成化学家们关注。阐述在铜与配体、碱的作用下,(E)-2-(2-(亚苄基氨基)苯基)-2-(吡啶-2-基)乙酸甲酯发生分子内环化得到二氢吲哚,再通过脱去一分子甲酸甲酯合成2,3-二芳基吲哚类化合物。该方法能高区域选择性得到2,3-二芳基吲哚,且操作简单、条件温和。

卡利拉嗪关键中间体1-(2,3-二氯苯基)哌嗪盐酸盐的合成

以便宜易得的间氯苯胺为原料,经特戊酰基保护,以四氢呋喃做溶剂在双二甲胺基乙基醚存在下用丁基锂和1,1,2-三氟三氯乙烷在两个官能团之间引入一个氯原子,再经盐酸和醋酸回流脱保护,最后与双(2-氯乙基)胺盐酸盐以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮做溶剂在醋酸钠存在下发生关环反应得到卡利拉嗪关键中间体1-(2,3-二氯苯基)哌嗪盐酸盐。该新方法原料便宜易得,总成本较低,无高危反应,适合工业化放大生产。

超薄ZnTi-LDH纳米片作为一种具有路易斯酸和布朗斯特酸的双功能光催化剂用于串联反应合成N-亚苄基苯胺

半导体光催化作为一种绿色可持续方法受到研究者的广泛关注.由于理论模型与实际催化剂存在较大差异,探究活性位点与光催化性能之间的关系一直是一个悬而未决的问题,需要寻找一种合适的材料深入了解该关系.超薄二维纳米材料因其活性位点占比较高,且活性位点种类相对简单而被认为是一种理想的模型.串联催化反应可以在单一体系中进行多步反应,避免了相对复杂的中间体分离和纯化,具有较大的经济和环保效益.在该过程中,独立的活性位点在不同的催化反应中起着重要的作用.目前已有一些关于光催化串联反应的研究报道,基于光催化过程,一般通过电子空穴分离效率或基于半导体价带理论来揭示,而活性位点与光催化性能之间的相互作用仍有待进一步研究.本文制备了两种不同厚度(1.4和4.0 nm)的超薄ZnTi-LDH纳米片用于光催化串联反应合成N-亚苄基苯胺,研究了该体系中的活性位点-催化性能的相互关系.X射线光电子能谱、红外光谱(FTIR)和电子自旋共振结果表明,减小ZnTi-LDH纳米片的厚度,可以暴露出更多的表面羟基和氧空位缺陷,形成配位不饱和Ti位点.紫外-可见光漫反射光谱和原位吸附FTIR光谱结果表明,在ZnTi-LDH纳米片上两种反应物(苯甲醇和硝基苯)能有效地化学吸附并活化.其中苯甲醇分子通过C-O···Ti的配位方式吸附并活化在配位不饱和Ti位点(L酸位点)上,而硝基苯分子以N-O···H-O的配位方式吸附并活化表面羟基的氢位点(B酸位点)上.在该体系中,光生空穴和光生电子能被有效利用,分别促进了苯甲醇选择性氧化为苯甲醛和硝基苯选择性还原为苯胺.阻抗和光电流实验结果表明,ZnTi-LDH纳米片厚度越薄,越有利于提高光生电子-空穴对的分离效率.由于其厚度的减小形成了氧空位,而氧空位作为电子的捕获中心,促进了光生电子-空穴对的分离.更薄的ZnTi-LDH纳米片具有更多的活性位点,不仅有利于反应物的活化,也有利于光生载流子的分离.因此,较薄的ZnTi-LDH纳米片实现了100%的高转化率和96%的高选择性.从分子水平上提出了该串联反应体系中分子活化协同光催化的机理.本文不仅为串联反应开发了具有独立活性位点的双功能催化剂,而且通过从分子水平上研究活性位点与催化性能之间的相互作用,对光催化机理提供了深入的认识.

苯胺与邻巯基苯胺共聚物的合成及对Pb(Ⅱ)离子吸附性能研究

本文采用化学氧化聚合法制备了苯胺-邻巯基苯胺共聚物,通过扫描电镜、红外光谱、紫外-可见吸收光谱等手段对其结构、形貌进行了表征,并利用原子吸收分光光度计考察了对水体中Pb(Ⅱ)离子的吸附性能。结果表明,随着共聚单体邻巯基苯胺含量的增加,共聚物的形貌从纳米纤维向纳米球转变,其对水体中Pb(Ⅱ)离子的去除率呈现先增大后减小的变化,最佳吸附容量达1601.5 mg/g。

正相条件下温度和流速对衍生化环糊精键合手性高效液相色谱固定相立体异构体选择性的影响

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化的β-环糊精键合固定相 ,9个α-氨基膦酸酯类化合物首次在环糊精类固定相上进行了有效拆分 ,研究了温度和流速对异构体选择性的影响 。

高效液相色谱-荧光检测法测定鸡肉中5种磺胺类药物残留

建立了同时测定鸡肉中5种磺胺类药物残留的高效液相色谱分离荧光检测的分析方法.鸡肉样品用二氯甲烷微波萃取后,采用邻苯二甲醛柱前衍生,在最优化的分离条件下,5种磺胺类药物的衍生物在8 min内达到了基线分离.5种磺胺类药物在0.01～5 μmol/L范围内线性关系良好（R2≥o.9902）,检出限为1～10 nmol/L,加标回收率在93.3％～103.3％之间,相对标准偏差小于5.03％.

三维荧光光谱法连续测定苯胺、二苯胺和N-甲基苯胺

本文比较了苯胺、二苯胺、N-甲基苯胺的二维荧光光谱和三维荧光光谱。提出了同时测定苯胺,二苯胺和N甲基苯胺的分析方法,它们的浓度分别在2.0×10^(-7)～5.0×10^(-6)mol/L,9.0×10^(-8)～7.4×10^(-6)mol/L,1.3×10^(-7)～2.0×10^(-8)mol/L范围内有良好的线性关系,检出限为1.0×10^(-7)mol/L,8.0×10^(-9)mol/L,1.0×10^(-7)mol/L.相对标准偏差分别为5％,7％,7％.此方法用于混合样品和工业废水的分析,获得较满意的结果.

液晶性芳香酰胺化合物的合成

合成了一系列纯粹以酰胺基为中心桥键的刚性芳香酰胶小分子化合物，并对其作了表征，发现其中有些化合物具有液晶性．酰胺键之间能形成很强的分子间氢键，使芳香酰胶小分子化合物的熔点很高，难于形成液晶态．研究发现，如果在这类化合物的中心本环上引入合适的取代基以减弱分子间氢键，同时引入合适的末端基时，则可使芳香酰胶化合物生成液晶相的能力增强．

水杨酰肼Schiff碱的合成、表征及抑菌活性

Two of new Schiff bases,3-nitrobenzaldehyde salicyloyl hydrazone(C14H11N3O4),vanillic salicyloyl hydrazone(C15H14N2O4),were synthesized and characterized by the melting point,elemental analysis,UV,IR,MS and （）1H NMR.The results,based on indexing the cell parameters of XRD,showed that they belonged to orthorhombic system.And the result peoved that the Schiff bases had selective antibacterial property.

4，4＇－偶氮二［4－氰基戊酰（对－二甲氨基）苯胺］作为引发剂的嵌段共聚物合成

４，４＇－偶氮二［４－氰基戊酰（对－二甲氨基）苯胺］作为引发剂的嵌段共聚物合成邱醒宇，魏峰，关宏宇，平学真（辽宁大学化学系，沈阳，１１００３６）关键词４，４＇－偶氮二［４－氰基戊酰（对－二甲氨基）苯胺］，多官能团引发剂，自由基聚合７０年代以来，陆续报...

5-乙酰基-2-氨基二苯甲酮的超声合成

利用超声振荡,以对硝基苯乙酮为原料,在原甲酸三乙酯和对甲苯磺酸的催化作用下和乙二醇醚化保护酮基,然后在氢氧化钠甲醇溶液的碱性条件下和苯乙腈环化加成,再用w(Pd)=5%的Pd-C催化加氢,最后在浓度为1mol/L的高氯酸的强酸作用下恢复酮基,合成出5 乙酰基 2 氨基二苯甲酮,用IR和1HNMR对其结构进行了表征。与非超声合成方法比较,反应时间由44h缩短到32h,目标产物总收率由39 5%提高到69 6%。