物理化学与高分子物理熵弹性教学刍议

现行教材中对于熵弹性的阐述离不开Boltzmann熵公式。本文重点就微观状态数这一概念,从知识的连贯性、一致性出发展开论述,进一步强调了高分子物理和物理化学间的联系以及针对高分子应用物理化学结论时的差异性。以自由连接链为例对引入构象数与几率密度代替Boltzmann熵公式中的微观状态数的合理性和必要性进行了详尽讨论。能够帮助学生更系统地理解本专业知识,实现知识体系的“自洽”。

三氯化铝固载化的新方法

AlCl3是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一. 但由于它具有腐蚀性, 与产物分离麻烦以及产生大量污水等缺点, 其使用日益受到限制. 为解决上述问题, 人们对其固载化进行了长达50多年的研究, 研究的重点是通过化学反应把AlCl3嫁接到γ-Al2O3和SiO2等常用载体上. 主要方法有两种: 一种是气-固反应法[1～4]: 先将AlCl3升华, 再与固体载体反应; 另一种是溶剂反应法[5～6]: 将AlCl3溶解于CCl4, CHCl3等溶剂中, 通过浸泡、回馏等方法使AlCl3与固体载体反应. 一般认为, AlCl3固载化机理是AlCl3与载体表面羟基的反应, 脱出HCl同时, 载体表面上生成[AlCl2 O- 活性物种[7]. 不久前Xü[5]等提出AlCl3在SiO2表面上固载时生成五元环和六元环结构的活性物种, 并把它归属于B酸, 认为其酸强度超过H-ZSM沸石.

热处理过程中聚苯胺的结构变化

对本征态聚苯胺热处理过程中红外光谱的变化进行了在线测试,结果表明,加热过程中聚苯胺的红外光谱发生显著变化,表征醌式结构的特征峰持续减弱;表征苯式的特征峰先减弱,当温度超过100℃后强度增加。认为聚苯胺在热处理过程中由不稳定的醌式结构向稳定的苯式结构转化,具体是通过分子链之间发生交联反应完成的。这种交联反应从较低的温度起(～100℃)就已发生。

环化聚丁二烯链结构的NMR研究

用Ｈ－ＨＣＯＳＹ谱证实环化聚丁二烯的多环序列末端存在三取代双键。解析Ｃ－ＮＭＲ谱表明残存的线形分子中仍然含有丁二烯的反１，４和１，２－单元。利用Ｈ－ＨＣＯＳＹ谱提供的信息对环化聚丁二烯的Ｈ－ＮＭＲ谱峰进行了归属，定义了参数Ｐ，Ｑ推导出环化度Ｘ和环化率Ｙ的计算公式，讨论了环化度Ｘ环化率Ｙ与参数Ｐ，Ｑ之间的关系，用上述方法处理了几个环化聚丁二烯的Ｈ－ＮＭＲ谱。

主链型液晶聚硅氧烷聚氨酯的合成及性质

合成了主链型联苯类及氧化偶氯苯类液晶聚硅氧烷聚氨酯弹性体，采用红外光谱，示差扫描量热，动态粘弹谱及带热台偏光显微镜等方法对聚合物进行了表征，讨论了它们的结构与性能．研究结果表明，这一系列多嵌段聚氨酯多数是向列型的液晶高分子聚合物。

环境敏感性超支化聚合物的合成及药物的控制释放

用原子转移自由基聚合(ATRP)对氯甲基苯乙烯一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS),以PCMS为引发剂,再次运用ATRP聚合甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMA),得到核为超支化聚合物,外层为环境敏感性聚合物PDMA的功能高分子。对其结构进行了红外光谱和1H-NMR的表征。采用紫外可见分光光度仪对包载了小分子药物的超支化环境敏感性高分子进行了药控释放研究,结果证实,通过pH值能有效地控制其包合药物的释放行为。

1H NMR法研究聚丙交酯的链结构

用同核去偶1 HNMR法研究了以异辛酸亚锡为催化剂、 135℃开环聚合而得的低左旋度聚 (L_丙交酯 )(L_PLLA)以及聚 (L_丙交酯 ) (PLLA)和聚 (D ,L_丙交酯 ) (PDLLA)的链结构。结果表明 ,该方法可分辨出分子链中相邻 6个立构单元序列的化学位移 ,并由几个清楚分辨的共振峰获得了聚合物的立构序列分布及原料组成的定量结果。其中PLLA样品是完全左旋等规的 ,L_PLLA次之 ,而PDLLA是完全无规的 ,后二者的序列分布结果表明聚合过程中丙交酯的间规加成所占的比例较大。在本聚合条件下 ,未发现有酯交换和消旋化现象。此外 ,L_PLLA的1 HNMR谱在 5 2 5 1处有一弱小的共振峰 ,该峰在文献中未见报道 ,它的立构序列归属有待进一步研究。

ESMVA降凝剂的研制

主要介绍了柴油降凝剂ESMVA的合成和使用条件的考查．ESMVA降凝剂是以马来酸酐、醋酸乙烯酯、十四醇为原料，以苯和甲苯为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在138℃下反应6h制得。该剂对锦州六厂0#柴油的纯降凝度可达14～23℃，冷滤点降低2～4℃；东炼0#柴油纯降凝度达16～30℃，冷滤点降低2℃．另外还分析了ESMVA型降凝机理．

新型无卤阻燃聚丙烯的制备以及性能研究

将多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)及有机蒙脱土(OMMT)于160℃下预混,制备了新型膨胀型阻燃剂(IFR).以聚丙烯(PP)为基材,IFR为阻燃剂,聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)为增韧剂,马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为增容剂,通过熔融挤出制备了新型阻燃PP(FRPP).通过LOI、TGA、XRD、SEM对材料的阻燃性、热稳定性、结晶性、冲击断面形貌进行了分析,并对材料的力学性能进行了测试.结果表明:加入IFR后,PP的极限氧指数由17升为28.5,起始分解温度由纯PP的440.8℃升高到455.3℃,600℃的成炭率提高15.62%;IFR诱导PP形成一定量β晶型;少量OMMT在基体中以剥离形式存在,使晶粒尺寸得到细化,同时起到协同阻燃和增容作用,使材料在保持拉伸强度基本不变的情况下,缺口冲击强度提高1.92倍,冲击断面表现为韧性断裂.

mPP对PP/TLCP共混物结晶行为的影响

探讨了聚丙烯马来酸酐接枝共聚物对热致液晶共聚酯与聚丙烯共混物的等温和非等温结晶行为的影响。研究结果表明 ,该共聚物强化了热致液晶共聚酯和聚丙烯的相间联系 ,结晶速度提高、结晶温度提前。

不同磁场强度^（13）C－NMR研究聚烯烃链的微量异种结构单元

使用磁场强度分别为４００ＭＨｚ和９０ＭＨｚ的１３Ｃ核磁共振研究聚烯烃中微量异种结构单元，对其进行了详细的指认并给出了定量结果，发现在磁场不同的谱仪中所能观测的微量异种结构单元的最低浓度，对４００ＭＨｚ为５个支化点／１００００个碳原子，而９０ＭＨＺ为１个支优点／１０００个碳原子，并对这些结果给出了解释．

缩聚的溶剂体系对芳香－脂肪族共聚酰胺序列结构的影响

本文研究了以对苯二甲酰氯、对苯二胺和乙二胺三元共缩聚物为代表的芳－脂族共聚酰胺低温溶液缩聚中的溶剂、助溶剂（盐）和酸吸收剂等对共聚酰胺链序列结构参数－无规度（Ｂ）和数均序列长度（Ｌ）－的影响．

典型高分子材料的固体核磁共振研究

本论文通过固体核磁共振(NMR)谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一.研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有5个不同的组分.除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量-运动性较强的晶相(SOCP,可能是转动相).它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相(LOCP).另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成:运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相.我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为.实验发现,在正交晶相中,高分子链以180°flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散.同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为:当温度低于-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近.少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型.偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))是最主要的铁电高聚物之一.我们利用变温固体19F MAS NMR谱及弛豫数据的测量详细研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)共聚物的分子结构、构型、运动性以及相变等的影响.发现,电子辐照不仅改变了分子链段的构型和运动性,同时也改变了局部分子化学结构.电子辐照促使铁电相向顺电相(或者非晶相)转变,与此同时诱发了富含-VDF和含-TrFE链段从全反式的构型到混合的反式-旁式构型的转变.电子辐照加剧顺电区域中的分子运动而在高温熔融态中(>100℃),分子的运动反而受限.

侧链液晶高分子的分子工程研究进展

综述了近几年侧链液晶高分子（ＳＬＣＰ）的分子工程研究的最新进展，从ＳＬＣＰ的分子设计与液晶行为和材料性能的关系、ＳＬＣＰ及基于ＳＬＣＰ的新型材料的应用前景、ＳＬＣＰ的合成方法等几个方面进行探讨。

大孔高交联苯乙烯－双烯－A共聚物的合成及孔结构的研究

利用新型交联剂──双甲基丙烯酰氧苯基丙烷（双烯－Ａ）与苯乙烯悬浮共聚合，以甲苯、异戊醇作致孔剂，合成了一系列大孔高交联共聚物。考察了双烯－Ａ用量、甲苯／异戊醇配比、引发剂用量及分散剂用量对共聚物孔结构的影响，通过红外光谱、表现密度、全自动物理吸附仪及扫描电镜对干燥的共聚物小球进行了表征。结果表明，随交联利双烯－Ａ含量的增加，苯乙烯－双烯－Ａ共聚物的表面孔结构明显增大。共聚物的比表面积、孔容及孔径均随致孔剂中不良溶剂异戊醇含量的增加而明显增大。

混合外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷/二苯基二氯硅烷对丙烯聚合的影响

近年来,聚丙烯工业生产的第三代催化剂都使用烷氧基硅烷作外给电子体,不同结构的硅烷作为外给电子体,对丙烯聚合行为的影响研究表明,外给电子体能使聚合物的等规度提高,同时伴随着聚合活性下降,烷氧基硅烷等外给电子体提高等规度的作用,是由于它们选择性地使无规活性中心失活的能力远高于等规活性中心。

HDPE/PA6层状共混阻隔材料的研制

通过改变单螺杆吹瓶机的温度分布与螺杆转速,研究了温度分布及螺杆速率对高密度聚乙烯(HDPE)/尼龙6(PA6)共混物分散形态的影响.结果表明:合适的温度控制和较低的螺杆转速有利于分散相PA6层状结构的形成,研制出的层状共混吹塑瓶对烃类溶剂的阻隔性能较HDPE中空吹塑瓶有了较大幅度的提高,对芳烃类溶剂的阻隔性能提高达40 倍,而机械强度保持良好.

聚氧乙烯链构象性质的三级相互作用近似

基于旋转异构态近似模型 ,用半经验势函数计算了聚氧乙烯 (POE)链在三级相互作用下构象能 ,并用三级相互作用近似下的统计权重矩阵方法计算了POE链的特征比、偶极矩比等构象性质 .结果表明 ,当考虑了三级相互作用时 ,计算结果和实验值符合得比较好 ,与由二级相互作用近似得到的结果相比 。

端点附壁的高分子链形状的MonteCarlo模拟

分别基于简立方格点和四面体格点模型对一端吸附在无限大平面的高分子链 (平面接枝高分子链 )的形状进行了 Monte Carlo摸拟 .结果表明 ,接枝高分子链的形状更偏离球形 ,〈L1 2〉∶〈L2 2〉∶〈L32〉的极限值约为 1∶ 2 .75∶ 1 2 .5,其中〈L1 2 〉,〈L2 2 〉和〈L32 〉分别为回转半径张量的本征值 L1 2 ,L2 2 和 L32 ( L1 2 <L2 2 <L32 )的统计平均 ;链长相同时 ,接枝高分子链的比值〈L2 2 〉/〈L1 2 〉和〈L32 〉/〈L1 2 〉均比自由 (稀溶液中 )高分子链的大 ,且与高分子链的格点模型有关 .

模型高分子环形链的构象统计理论

模型高分子环形链的构象统计理论吴大诚，杜鹏，康健（成都科技大学纺织工学院，成都，６１００６５）关键词高分子构象，环形链，随机行走在前文中［１，２］我们曾较系统地讨论过模型高分子尾形链的构象统计学，假定高分子链的两端都被某一界面物理吸附或化学结合，所形...