水液相下羟自由基与谷氨酸分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟自由基(OH)与谷氨酸分子(Glu)反应的机理。研究发现:Glu的损伤可通过OH抽取其不同位置的H原子、OH加成到羧基和去质子羧基C以及单电子从Glu分子向OH转移3个途径实现。势能面计算表明:OH加成到羧基和去质子羧基C的反应通道最具优势,反应无势垒;OH抽取质子化氨基H、α-H、β-H、γ-H和羧基H的最低能垒分别是28.7、17.6、8.0、18.3和29.0 kJ/mol;电子从Glu分子向OH转移为劣势通道,反应能垒是255.2 kJ/mol。结果表明,水液相下OH加成和抽H均可诱导Glu分子损伤,损伤的Glu绝大多数难以修复,Glu具有清除羟自由基的能力。

水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

基于密度泛函理论对团簇CrPS_(4)的光谱分析

为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS_(4)10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2^((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比。结果显示:CrPS_(4)红外光谱的波峰大致分布在300~700 cm^(-1)范围内,拉曼光谱的波峰范围主要分布在200~700 cm^(-1)范围内;团簇CrPS_(4)振动形式为伸缩振动时,其对入射光的吸收强度较大;在频率较低的波段,CrPS_(4)更易发生红外吸收,在频率较高的波段,更易发生拉曼散射;总偶极矩的排列顺序为2^((2))>6^((4))>4^((2))>3^((2))>3^((4))>4^((4))>1^((2))>2^((4))>5^((4))>1^((4)),偶极矩越大,红外活性越强;极化率大小关系满足5^((4))<1^((4))<6^((4))<4^((4))<3^((4))<1^((2))<2^((4))<2^((2))<3^((2))<4^((2)),极化率越大,拉曼活性越强;所有构型的3大主轴中,XX轴的极化率均大于YY轴与ZZ轴;构型2^((4))的理论光谱图与实际结果对比发现,两者光谱图波峰频率基本吻合,实验与理论分析互为补充。

水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。

水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算

在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2).

Cu(110)晶面催化还原CO_(2)制备甲酸机理的第一性原理研究

铜基催化剂是一种高效还原CO_(2)为甲酸的绿色催化剂,明确不同晶面的还原机理对催化剂的设计及开发具有重要指导意义,但Cu(110)晶面的催化机理尚不明确。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对Cu(110)表面的还原机理进行了研究,系统研究了不同中间产物的吸附相关性质并探讨了相关的吸附机理。吸附能结果表明,CO_(2)在Cu(110)表面无法发生化学吸附,而^(*)COOH、^(*)HCOO、HCOOH分子和H原子的最稳定吸附位点分别为长桥位点、短桥位点、顶位点和HCP位点。布居数结果表明,^(*)HCOO和HCOOH分子在吸附过程中与Cu(110)表面的Cu原子形成离子键,H原子和Cu原子之间存在氢键作用,^(*)COOH分子中的C和Cu原子形成共价键。此外,电子态密度结果表明^(*)HCOO基团和Cu原子之间形成O—Cu键,^(*)COOH基团中的C和Cu原子形成C—Cu键,HCOOH分子中的O和Cu原子形成O—Cu键。相比于^(*)COOH/Cu(110)体系,^(*)HCOO/Cu(110)吸附体系的电荷密度、电荷转移量和成键能力均较强,说明CO_(2)在Cu(110)还原过程中中间体^(*)HCOO更稳定,合成路径属于更加高效的:CO_(2)→^(*)HCOO→HCOOH路径。

B、Cu共掺杂单层g-C_(3)N_(4)电子结构及光学性质的第一性原理研究

g-C_(3)N_(4)是一种极具潜力的绿色半导体光催化剂,但其带隙较宽,对可见光利用率有限。通过元素掺杂可以有效提高g-C_(3)N_(4)的光催化性能,采用第一性原理方法研究了非金属元素B和金属元素Cu共掺杂对g-C_(3)N_(4)电子结构于光学性质的影响机理,结果表明,B、Cu共掺杂g-C_(3)N_(4)(001)表面的最稳定位点为B占据H位点,而Cu占据N2位点。B、Cu共掺杂相比单一B元素掺杂可以使g-C_(3)N_(4)(001)表面的能隙和功函数进一步下降,Cu元素的加入主要改善了B掺杂的g-C_(3)N_(4)(001)表面的电子导通能力以及对光的捕捉能力,从而提高了光催化活性。

甜玉米芯多糖铁配合物的工艺优化及体外活性

甜玉米芯多糖(SCP80)与三氯化铁共热合成了甜玉米芯多糖铁配合物(SCP),在单因素实验基础上,采用响应面法优化了SCP制备工艺。通过SEM、XRD、TG、纳米粒度及Zeta电位分析仪、UV-Vis和FTIR对SCP进行了形貌和结构表征,并测定了其体外抗氧化及降糖活性。结果表明,50 mL质量浓度为1 g/L的SCP80水溶液合成SCP的最佳合成工艺为:反应温度75℃、反应时间64.6 min、pH=8.5、m(SCP80)∶m(柠檬酸三钠)=3.64∶1。在该条件下制备的SCP中铁质量分数为27.89%±0.35%。与SCP80相比,SCP表面更光滑,粒径从43.8 nm(SCP80)增至164.0 nm,具有更好的热稳定性,更好的清除羟基自由基能力和还原能力,质量浓度为4.0 g/L的SCP对羟基自由基的清除率为57.51%;SCP对α-淀粉酶半抑制浓度(IC_(50))为(1.20±0.11) g/L,对α-葡萄糖苷酶的IC_(50)为(0.92±0.07) g/L,其体外降糖活性明显优于SCP80。

KOH/NaOH两种碱性体系下合成纳米片层分子筛

以小分子阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂,在KOH和NaOH 2种碱性体系下水热合成纳米片层分子筛,并分析K^(+)、Na^(+)和Silicalite-1晶种溶胶对合成样品的物相和形貌的影响。结果表明:以KOH为碱源,在添加Silicalite-1晶种溶胶的条件下,水热晶化96 h即可合成高结晶度、纳米薄片沿b轴方向有序堆积多层和随机堆积单层的混合形貌ZSM-5分子筛;以NaOH为碱源,在不添加Silicalite-1晶种溶胶的条件下,水热晶化48 h即可合成高结晶度、由纳米薄片和纳米棒紧密堆积而成的纺锤状聚集体形貌MOR分子筛。研究结果可为进一步优化合成MOR和ZSM-5分子筛纳米片提供思路。

数字政策对城市经济韧性的影响研究

基于2013—2022年30个省份面板数据,利用PSM-DID模型分析了不同城市数字政策制定对城市经济韧性影响,同时分析了环境规制和产业数字化转型在数字政策促进城市经济韧性提升过程中的作用.研究结果表明:数字政策执行对城市经济韧性具有显著的正向效应,在沿海地区中的效应要强于在内陆地区中的效应.产业数字化转型在数字政策对城市经济韧性的影响中起着中介作用,且存在一定的非线性效应;在较高的产业数字化转型水平下,数字政策促进城市经济韧性提升的效应更为显著;环境规制在数字政策促进城市经济韧性提升的过程中发挥着动态调节作用,即在环境规制执行前期,数字政策不利于城市经济韧性提升,而在环境规制执行后期,数字政策对城市经济韧性起着积极的促进作用.

B掺杂对单层g-C_(3)N_(4)光催化性能调控机制的第一性原理研究

光催化技术以太阳能为驱动,在环境治理、氢能制备等领域具有十分广阔的应用前景。g-C_(3)N_(4)是一种极具潜力的绿色光催化剂,但其有限的可见光响应范围以及较宽的能隙限制了其光催化性能的进一步提高。非金属元素掺杂是一种有效提升g-C_(3)N_(4)光催化活性的方法,采用第一性原理计算的方法研究了B元素掺杂对g-C_(3)N_(4)光催化活性的影响机理,考察了掺杂前后的电子结构以及光学性能。结果表明,g-C_(3)N_(4)(001)表面的H位点是B原子掺杂的最稳定位点,掺杂能为-7.81 eV,B元素的加入使g-C_(3)N_(4)(001)表面的能隙从未掺杂的1.468 eV降低到了0.732 eV,功函数从4.055 eV降低到3.108 eV,并提高了表面C原子的反应活性,从而使得g-C_(3)N_(4)(001)表面的光催化活性得到了有效地提高。光学性质研究表明,B元素的加入使得g-C_(3)N_(4)(001)表面发生了明显的“红移”现象,使表面的光响应能力得到了提高,从而获得了更高的光催化能力。

基于三角型三羧酸配体的微孔Pr-MOF的晶体结构、表征和原位合成量热研究

以4,4',4''-三嗪-2,4,6-三基三苯甲酸(H_(3)TATB)的三角型三羧酸为有机配体,在水热条件下与硝酸镨反应合成了一种新型Pr-MOF微孔材料,命名为[Pr(TATB)(H_(2)O)](1)。晶体结构分析表明,该配合物具有以共边缘双核金属单元为特征的三维骨架。气体吸附实验表明,配合物具有微孔性,且对CO_(2)的吸附性能优于N_(2)。固态发射光谱表明,配合物在可见光范围内有特征发射。采用微量热法在413.15 K模拟了1的原位合成过程,结果表明配合物的合成过程可分为三个阶段,获得结晶过程的反应速率常数为k=2.91×10^(-10)。

镧系配位聚合物在食品风险因子检测中的研究进展

镧系配位聚合物是由镧系金属离子与有机桥联配体组装形成具有尺寸可调、多孔网络结构的纳米材料。镧系金属自身独有的[Xe]4f n电子构型和类似梯形能态,使其拥有发射带窄、斯托克斯位移大、激发态寿命长及量子产率高等优异的光学特性。因此,以镧系配位聚合物为基础的荧光探针在分析传感领域占据了举足轻重的地位。该文主要综述了基于镧系配位聚合物荧光探针的荧光特性及检测性能,进一步归纳了其在食品风险因子检测中的应用研究进展,提出了未来镧系配位聚合物在食品安全检测中的应用需求并对其发展趋势进行了展望,为高性能镧系配位聚合物荧光探针的开发与应用提供了参考。

光诱导苄位C—H键官能团化

光诱导苄位C—H键官能团化反应是有机合成化学的研究热点之一。该领域具有广阔的应用前景和发展潜力,可应用于中间体的合成、医药和农药等领域。综述了光诱导苄位C—H键官能团化反应的研究进展。

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键是有机合成化学的研究热点之一。该领域具有广阔的应用前景和发展潜力,可应用于中间体的合成、医药和农药等领域。综述了过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键的研究进展。

MoS_(2)的制备及其超声催化性能

以钼酸钠和硫脲为原料,用水热法制备了系列MoS_(2)催化剂,采用XRD、SEM、TEM等技术,对MoS_(2)催化剂的晶相结构及表面形貌尺寸等进行了表征,以染料亚甲基蓝探究了MoS_(2)样品的超声催化性能。结果表明,所得MoS_(2)催化剂粒径分布范围为0.5~5μm,当钼酸钠与硫脲摩尔比小于等于1∶9时,所得MoS_(2)样品具有六方晶相结构及结晶度相对较好;超声催化实验结果表明,钼硫摩尔比为1∶3时,所得MoS_(2)的超声催化性能最佳,超声12 min时,对亚甲基蓝的降解率可达94.08%。

为我国能源安全保驾护航的催化化学

为了保证我国的能源安全,需要致力于石油的深度转化、煤炭的清洁转化和天然气的转化,在逐步降低化石能源占比的同时,加强可再生的生物质能及太阳能、风能、氢能等多类型能源的开发。这些技术的发展,均与催化化学和新型催化材料密切相关。催化化学将为我国能源安全起到重要作用。

机器学习势及其在分子模拟中的应用综述

分子动力学模拟已经成为化工过程和技术研发的重要工具,但经典分子动力学模拟的精度不足和从头计算分子动力学模拟的高昂计算成本,制约了分子模拟技术的广泛应用。机器学习技术的出现和发展使得基于机器学习势的分子模拟快速发展起来,该方法兼具速度快与准确性高的优势,将极大地加速分子模拟技术在化工中的应用。首先回顾了机器学习势的发展历程,给出了构建机器学习势模型的原则,介绍了数据集构建、模型训练和模型迁移与应用等,分析了不同类型的机器学习势的特点和局限性,最后对机器学习势的应用前景进行了展望。

卟啉基金属有机框架在光疗领域的应用

卟啉基金属有机框架是金属或金属团簇与卟啉配体或其家族化合物配位自组装形成的晶体结构,结合了卟啉类分子良好的光物理特性和生物相容性,具有周期性和可调控的结构,在光化学领域和生物医药领域具有应用潜力;尤其是能够充分发挥卟啉类分子的优越性能,可通过光动、光热等光辅助治疗方法实现杀伤有害细胞的效果。该文介绍了卟啉基金属有机框架的结构,综述了卟啉基金属有机框架在光辅助治疗领域的最新研究进展,主要包括其在光疗抗肿瘤及抗菌领域的应用研究现状,重点介绍了近几年卟啉基金属有机框架在光敏剂基础上的改进以及衍生出的多样化的功能;最后,对其未来发展前景进行了展望。

综合管廊中掺氢天然气泄漏安全性分析

为了解掺氢等多因素耦合对管道输送中掺氢燃气泄漏扩散的影响,针对3种常见燃气输送场景中的地下综合管廊,从其受限空间易导致燃气云积聚爆燃的特性出发,考虑不同泄漏方向、掺氢比、管道压力等影响因素,使用Fluent软件对综合管廊内可能出现的泄漏场景进行模拟,研究了其内部燃气的分布特性,并对报警探针位置及其间距设置进行了安全性分析。模拟结果表明:泄漏口朝向会严重影响贴壁燃气分布,二次流近壁区的燃气积聚更加明显,在侧壁距顶部30 cm处安装探针能有效降低报警延迟;当掺氢体积分数为20%时,泄漏速度提高了9.03%,导致泄漏口近端的燃气积聚加剧而泄漏口远端的风险略微增加;燃气泄漏5 s时的爆炸浓度(燃气摩尔分数大于4%)区间距离为1.54 m,添加10%、20%的氢气可使该距离分别增加16.2%(1.79 m)、36.4%(2.10 m);当管道压力增加至0.8、1.2、1.6 MPa时,达到报警浓度的时间分别缩短了18.9%、28.3%、32.1%。研究可为综合管廊内掺氢天然气的输运安全提供参考。