基于量子化学计算优化的氮掺杂碳量子点缓蚀剂制备及其缓蚀性能

[目的]氮掺杂碳量子点(N-CQDs)作为一种绿色高效的新型缓蚀剂,在腐蚀控制领域具有巨大的应用潜力。但由于其结构无法精确调控,很难对制备N-CQDs的众多前驱体进行筛选。[方法]依据密度泛函理论(DFT),通过Fukui指数计算各前驱体分子的优先反应活性位点,确定前驱体分子间一步脱水缩合反应产物的分子结构,并进行全局参量和局部参量的计算,分析了采用柠檬酸分别与乙二胺、尿素和氨基胍盐酸盐作为前驱体所合成的3种N-CQDs的缓蚀性能,再通过称重法对水热法合成的3种N-CQDs的缓蚀性能进行验证,优选出缓蚀性能最佳的缓蚀剂。采用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和高分辨率场发射透射电镜表征优选缓蚀剂的荧光性能和表面形貌,并以电化学方法和表面分析方法研究此缓蚀剂对Q235碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀机理。[结果]以柠檬酸和氨基胍盐酸盐为前驱体制备的N-CQDs-3缓蚀性能最佳,且试验结果和理论计算结果一致。N-CQDs-3在紫外激发光下显示蓝绿光,平均粒径为(2.5±0.8)nm。该缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂,主要通过物理和化学吸附同时抑制金属在酸溶液中腐蚀反应的发生,其对Q235碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀效率最高可达95.3%。[结论]通过量子化学计算方法对制备N-CQDs所用的前驱体进行筛选,提前预测其缓蚀性能,可提高试验效率。

密度泛函理论在环境污染物去除中的应用进展

由于环境领域研究体系的复杂性,随着研究的不断深入,仅通过传统的实验手段无法从微观尺度上揭示反应机理,因此可借助量子化学计算方法突破实验方法的局限性。密度泛函理论作为量子化学计算发展过程中的重大突破之一,被广泛应用于振动光谱研究、化学反应相关、计算电离势、判断催化活性的位置等问题,且已被证明是探索反应机理的有效工具,可作为实验过程中对反应机理进行解释或预测的重要辅助手段。基于此,文章按照吸附和催化氧化两种类型划分,综述了密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)在环境污染物去除中的应用现状,并整理总结了近5年常用的泛函,提出了在应用计算过程中应该注意的问题。

二氧化碳分子在铁掺杂石墨烯表面吸附的密度泛函理论研究

当前生产过程中的二氧化碳排放已成为全球气候变暖的重要因素之一,因此研究和制备可行的高效二氧化碳捕获材料具有至关重要的意义。石墨烯是一种由碳原子经过sp^(2)杂化而成的二维纳米材料。石墨烯具有出色的电学、光学、磁学特性以及巨大的比表面积、优异的吸附性能,因此受到广泛关注。研究者们通常会采用掺杂原子的方法来改善石墨烯的性能,从而避免其堆叠而造成性能损失。运用第一性原理密度泛函理论,使用VASP研究了铁掺杂石墨烯对二氧化碳吸附性能的影响。结果表明:铁原子是铁掺杂石墨烯吸附二氧化碳的活性中心,铁掺杂石墨烯能够有效地提高吸附二氧化碳的能力,缩短吸附键长,显著增强吸附性能。此外,铁掺杂石墨烯吸附二氧化碳后,其吸收光谱会在不同的波峰处出现不同程度的红移和蓝移。铁掺杂石墨烯在二氧化碳吸附方面有着良好的应用前景。

FeGe_(n)^(0/-)(n=4-16)团簇结构及性质研究

使用全局搜索技术结合密度泛函方法TPSSh对FeGe_(n)^(0/-)(n=4-16)团簇的基态结构和性质进行了研究。结果表明阴离子团簇的生长模式为:在n≤8时,为取代结构;当n=9时,团簇形成半笼结构;当n≥10时,为笼型结构。中性团簇的生长模式与阴离子团簇的相同。在确定基态结构的基础上,进一步模拟了阴离子团簇FeGe_(n)^(-)(n=4-16)的光电子能谱(PES),计算了团簇的平均键能(E_(b))、二阶能量差分(Δ^(2)E)、HOMO-LUMO能隙(E_(gap))、自然布局分析(NPA)。结果表明,FeGe_(10)和FeGe_(15)^(-)团簇既具有优良的热力学稳定性又有良好的化学稳定性,可作为新型纳米功能材料最合适的基元。

Ce_(3)S_n^(+/0/-)(n=1~12)团簇的结构、稳定性及电子性质研究

采用全局搜索技术结合TPSSh密度泛函方法对Ce_(3)S_n^(+/0/-)团簇的基态结构、稳定性和电子性质进行研究。结果表明,Ce_(3)S_n^(+/0/)团簇基态结构的生长模式均为:当n=5~12时,其基态结构均为以S原子为共顶点的双三棱锥构型Ce_(3)S_(4)为基元并在其上吸附1~8个S原子构成。其基态结构的基础上模拟了阴离子团簇的光电子能谱(PES),计算了团簇的电子亲和能(EA)、电离势(IP)、平均键能(E_(b))、二阶能量差分(△^(2)E)和HOMO-LUMO(E_(gap))能隙。结果表明,Ce_(3)S_(4)^(+)团簇具有良好的热力学和化学稳定性,可作为新型多功能纳米材料最合适的结构单元。

团簇Co_5B_2反应活性的DFT研究

采用密度泛函理论对团簇Co_5B_2在B3LYP/Lan12dz水平下进行研究,在考虑电子的自旋多重度的情况下对其结构、能量和前线轨道研究后得出以下结论:团簇Co_5B_2的8个稳定构型在二、四重态下具有3种结构,以单"帽"四角双锥结构为主;构型1^((2))能量最低,结合能最大,结构最稳定;团簇Co_5B_2的HOMO-LUMO图、能隙差和库普曼斯定理一致说明二重态构型的反应活性随能量的升高而增强,其中构型4^((2))最强,四重态构型除1(4)外,其余构型随能量的升高反应活性降低,其中构型2^((4))的反应活性最强。

一种基于局部最小代价分水岭变换的图像分割新方法

利用数学形态学的基本理论 ,提出了一种基于局部最小代价分水岭算法的图像分割新方法 该方法应用数学形态学的腐蚀、膨胀及坎尼 (canny)算子将图像中包含外边沿的部分分割出来 ;对该局部区域进行最小代价的分水岭变换 ;提出了解决过度分割问题的一些准则 实验结果表明 ,该方法不但节省运行时间 ,而且其能够提取出目标的完整精确的外轮廓边沿 。

PuX^2＋（X=O,H,N,C）分子离子的势能函数与稳定性

用密度泛函B3LYP方法对PuX2+(X=O,H,N,C)分子离子进行了理论研究,结果表明:PuO2+,PuH2+,PuN2+和PuC2+分子离子能稳定存在,基态电子状态是X5∑-(PuO2+),X8∑-(PuH2+),X4∑+(PuN2+)和X9∑-(PuC2+),势能函数为Murrell-Sorbie势函数,并导出了相应的几何性质,力学性质和光谱数据.

Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究

利用量子化学计算方法 CCSD( T)和大基组 aug-cc-p VTZ加键函数 3 s3 p2 d对 Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究 .结果表明 ,势能面上有两个势阱 ,分别对应于线性 Ne-Cl H和 Ne-HCl构型 .通过精确求解核运动方程发现 ,该从头算势能面分别支持 5个 (对 Ne-HCl)和 7个 ( Ne-DCl)振动束缚态 .

α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)∥ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala在SWBNNT(9,9)与水复合环境的手性转变。分子结构计算表明:反应物S型α-Ala和中间体INT1在SWBNNT(9,9)与水复合环境,与单体相比,氢转移断的O-H和C-H键都略长,H与其要转移到的目标原子O的距离均短很多。反应通道研究发现:在SWBNNT(9,9)与水复合环境下,α-Ala手性转变有4条路径,每条路径上氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现。势能面计算发现:手性转变反应的最高能垒来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在氨基先异构接着羧基H转移和H从手性C向羰基O转移顺次实现的路径,并以2H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小值153.8 k J·mol-1。比只在SWBNNT(9,9)内的302.7 k J·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8 k J·mol-1也有所降低。结果表明:SWBNNT(9,9)与水复合环境,对α-Ala手性转变有较好的催化作用。

分子间相互作用的量子化学研究方法

分子间相互作用是一类十分重要的作用，这类作用的实验和理论研究越来越受到化学家、生物学家、材料科学家等的重视。本文综述了这种相互作用的量子化学研究现状和特点，主要集中于常见的３种量子化学方法。

Dawson结构杂多阴离子(P_2M_(18)O_(62))^(6-)(M=Mo,W)的电子结构和催化性质的理论研究

用第一原理密度泛函理论的离散变分方法(ＤＦＴ－ＤＶＭ)计算典型的Ｄａｗｓｏｎ结构杂多阴离子(Ｐ２Ｍ１８Ｏ６２)６－(Ｍ＝Ｍｏ,Ｗ)的电子结构,比较两者之间的差异．结果表明,Ｄａｗｓｏｎ结构中极位和赤道位的原子有不同的化学行为,还原电子将主要进入赤道位的金属原子．(Ｐ２Ｍｏ８Ｏ６２)６－的反应活性中心主要是配位金属原子Ｍｏ、极位桥氧Ｏｐｂ、赤道位端氧Ｏｅｔ和赤道位中心氧Ｏｅｉ;(Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２)６－的反应活性中心主要是配位金属原子Ｗ、极位桥氧Ｏｐｂ、赤道位端氧Ｏｅｒ．(Ｐ２Ｍｏ８Ｏ６２)６－的氧化性强于(Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２)６－,而酸性则与此相反．这与Ｋｅｇｇｉｎ结构(ＰＭ１２Ｏ４０)３－杂多阴离子的情况相同．

氢-水同位素交换分离因子理论计算

采用量子化学从头计算法计算得到氢 水同位素交换体系HDg/H2 Ol和DTg/D2 Ol在 0 .1MPa、2 83 .2～ 3 73 .2K下的气相反应平衡常数 ,并根据相应同位素水的饱和蒸气压求得气 液交换过程的分离因子 ,得出了两种氢 水同位素交换体系总反应分离因子。

苯甲酸和苯甲醛热解机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函方法分析了煤相关含氧模型化合物苯甲酸和苯甲醛的热解机理。微观结构分析、热力学和动力学分析结果表明:煤热解过程中CO2和CO的逸出分别与脱羧和脱羰反应相对应,而脱羰反应活化能较大,即CO的脱除较CO2难于发生;脱羧和脱羰基反应为分子内氢转移协同过程,煤热解脱羧放出CO2与交联反应的发生无直接关系。

周期性密度泛函理论研究NO在Cu_2O(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PBE方法结合周期平板模型,在DND基组下,研究了NO以N端和O端两种吸附取向在Cu2O(111)非极性表面上的吸附。通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现:表面上配位不饱和的铜离子(CuCUS)为活性吸附位;NO的N端吸附比O端吸附更为有利,N端吸附时吸附能可达到113.5kJ·mol-1,而O端情况下只有39.7kJ·mol-1;NO倾斜吸附在Cu2O(111)表面上,O端吸附时倾斜度更大。在两种吸附取向情况下,N-O键的伸缩振动频率都发生了较大的红移,N端吸附情况下红移150cm-1,O端时红移330cm-1。前线轨道分析表明,Cu与NO间的吸附作用主要是Cu的d轨道和NO的π*轨道间的相互作用。表面弛豫的计算表明,Cu2O(111)面的弛豫对O端吸附方式产生较大影响,考虑表面弛豫时O端吸附为很弱的化学吸附(吸附能为39.7kJ·mol-1),而没有考虑弛豫时吸附能为60.5kJ·mol-1。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的密度泛函理论研究(英文)

运用密度泛函理论(DFT)B 3LYP/6-31+G(d)方法对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱进行了结构优化,得到其稳定构型。通过对其优化构型及自然原子电荷分析,证明O 14原子对DNTF的结构和性质的影响最大。IR振动光谱和NM R化学位移的计算值和理论值吻合得较好。化合物前线轨道组成分析表明,最高占据轨道(HOM O)主要由C(7)s,C(2)s,C(3)s,C(6)s,C(6)p,O(14)p和C(2)p构成,最低未占据轨道(LUM O)主要由C(7)s,C(16)s,C(7)p和N(11)p构成。

羟烷基胺功能化离子液体吸收SO_2的量子化学计算(英文)

采用量子化学中的密度泛函理论(DFT)对羟烷基胺离子液体(HyAAILs)与二氧化硫(SO2)的相互作用进行了研究.通过几何结构优化,电荷分布和热力学参数计算等来确定离子液体中能够有效吸收SO2的官能团.HyAAILs与SO2反应形成平均距离为0.240nm的S—N键,导致电荷从ILs转移到SO2以及S—O键长和O—S—O键角的改变.气态和液态模型的计算结果表明,标准吉布斯函数变(△G苓)主要取决于阳离子的结构和分子质量.阳离子结构影响了吸收反应能垒,对于三种阳离子体系的反应活化能顺序为:Ea(secondary)<Ea(tertiary)<Ea(primary).理论计算结果得到了实验数据的验证,羟乙基伯胺离子液体吸收的SO2理论摩尔分数与文献中的实验数据非常接近.本研究提供了一种预测和验证功能离子液体性质的有效方法.

4-羟甲基吡啶二聚体和三聚体氢键结构性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法和6-311++G**基函数研究了4-羟甲基吡啶二聚体和三聚体氢键结构性质.构型优化和频率计算分别得到4个和2个稳定的二聚体和三聚体氢键异构体.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定的二聚体和三聚体的相互作用能分别为-29.017和-61.142 kJ/mol.振动分析表明二聚体和三聚体存在典型的红移型氢键.热力学分析显示,298.15 K和标准压力下,二聚体和三聚体的形成是一个熵减小的非自发放热过程.

浮选剂苯甲羟肟酸的量子化学研究

用量子化学的从头算法 (abinition算法 )计算苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸分子模型 ,计算结果表明 ,苯甲羟肟酸分子为平面分子而苯甲氧肟酸为非平面分子 ,两者可以共存 ,苯甲氧肟酸比苯甲羟肟酸要稳定。当苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸与矿物表面的金属离子螯合时 ,与金属离子易形成O ,O五元环螯合物 ,而不是O ,N四元环螯合物。相对于乙羟肟酸 (乙氧肟酸 ) ,苯甲羟肟酸 (苯甲氧肟酸 )与矿物静电作用变小 ,正配键的能力降低 ,接受电子形成反馈键能力增强 ,使苯甲羟肟酸 (苯甲氧肟酸 )选择性提高。

Bi_2Te_3基热电材料的研究现状及发展

热电材料是能将热能和电能直接相互转化的功能材料,它的出现为解决能源紧缺和环境污染提供了广阔的应用前景。从理论和实验两个方面对Bi2Te3基热电材料近年来国内外的研究现状及发展进行了简要介绍和评述,并指出了今后的发展方向。在理论上主要基于能带理论、半导体超晶格以及密度泛函理论去寻求影响该材料的相关因子,在实验上主要采用分子束外延、激光脉冲沉积、合金化和水热合成法等方法制备该热电材料。