超临界氨合成体系的组分偏摩尔体积的计算

结合RK方程推导出偏摩尔体积计算公式,计算了超临界氨合成体系的组分偏摩尔体积,以期进一步了解各组分的相行为,为探索超临界相氨合成新工艺提供理论依据和指导.计算的条件为:H2/N2=3,合成气中NH3浓度为2%～15%,超临界体系中介质浓度为20%～50%,温度为243～699K,压力为0.1～187MPa.结果表明:在合成气中加入合适的超临界介质并控制反应条件,体系可以达到超临界状态;在常温下或介质的临界温度附近或工业氨合成温度范围内,在各自相应的总压和组成条件下,使介质处于超临界状态,对超临界氨合成才是有利的.

八面体纳米钼酸钡的原位生长及形成机理

利用RD496-2000型微量热计获取的微纳钼酸钡原位生长的热动力学信息解释了微纳钼酸钡制备反应的热动力学机理;微纳钼酸钡制备反应均经历放热-吸热-放热的表观过程,表观速率常数k和表观反应级数n变化趋势相同,但数值和变化率存在差异;通过对比分析出微乳液体系与水体系反应的量热差异与反胶束的碰撞、传递、融合、分离和重组等复杂过程密切相关.

封闭体系热力学函数之间关系和四方形规则

在物理化学的教学与研究中 ,复杂的封闭体系热力学函数之间的关系一直是学习基础热力学的一个难题 ,本文在总结了大量应用实例的基础上 ,归纳出适合各种封闭体系热力学函数之间的经验规则——四方形规则。有利于封闭体系热力学函数关系式的记忆、应用与推导。

结构参数x′与A_mB_n型无机物晶格焓和标准生成焓的关系研究

Ｒａｎｄｉｃ－Ｋｉｅｒ提出的价连接性指数［１，２］在有机分子的构效关系研究中得到了广泛应用。但因其顶点价连接性值δｖ不反映原子的氧化状态，以及价电子数不能准确描述过渡元素的成键情况，故不能应用于无机体系，本文定义的价连接性值δｉ′包含了成键电子数和有...

异丙苯合成反应体系的热力学分析

利用矩阵理论确定了异丙苯合成反应体系的独立化学反应和依赖化学反应,利用热力学原理建立了反应体系中独立化学反应的焓变与Gibbs自由能变化与反应温度的关系,计算了体系中独立化学反应在不同温度下的平衡常数,计算了在0.1 MPa下,不同温度下体系中独立化学反应的平衡转化率与反应物物质的量的关系,分析了异丙苯与正丙苯这一依赖反应的化学平衡,发现反应温度的提高有利于异丙苯向正丙苯转化,因此,降低反应温度有利于降低体系中正丙苯的浓度,提高异丙苯的产品质量。

叔铵盐-烷烃-醇-水四元体系的热力学函数与结构研究

叔铵类（R3N）萃取剂萃取金属离子需在酸性介质中进行,与无机酸先形成铵盐（属阴离子表面活性剂类）,然后与金属配阴离子进行阴离子交换反应。而将R3N制成无机酸盐,作为表面活性剂以微乳液为模型对其进行热力学函数与结构研究尚未见报道。 本文制备了TOA·HCl、N235·HCl、N235·HNO3与N235·HClO44种叔铵无机酸盐,测定了叔铵盐的界面化学性质。以w/o型微乳液的球形颗粒结构为模型,用稀释法测定了叔铵盐（TOA·HCl,N235·HCl,N235·HNO3,N235·HClO4）-烷烃-醇-水四元均相透明体系的结构参数;并用不同醇时,醇由油相（o）转移至界面层（i）的标准自由能变（?）结果表明其结构“颗粒”半径小于0.5nm,表面活性剂叔铵盐的平均聚集数小于0.05,应属醇的反向胶团。 1 实验 1.1 试剂 三正辛胺（TOA,德国）;N235(R3N,R=C5—C10,大连油脂化学厂)。叔铵盐TOA·HCl分别用干法（D）与湿法（W）制备。向TOA中通入干燥HCl气体至饱和,再加入分析量的TOA中和过量的HCl,制得TOA·HCl（D）.TOA与过量10mol/L盐酸振荡平衡,再加入分析量的TOA中和过量酸制得TOA·HCl（W）,样品均为淡黄色蜡状固体,N235·HCl、N235·HNO3、N235·HClO4均用湿法制备。其它试剂均为A.R.级,未进一步处理,水为二次蒸馏水。

键参数拓扑指数及其在相关XY,XY_2,XY_3,XY_4,同构型杂原子分子性质中的应用

本文定义了键参数拓扑指数H_t~±。在一定条件下,H_t~±可转化为著名的Randic分子连通性指数的平方。并利用H_(11)相关了同构型杂原子分子的生成焓,晶格焓和反应截面等性质。

一种计算分子筛标准Gibbs生成自由能的新方法

A new method for the calculation of Gibbs free energy of formation of zeolites is introduced, which is based on the assumption that the Gibbs free energy of formation of zeolites is equal to the sum of the Gibbs free energy of all oxide components and the Gibbs free energy of reaction between the exchange ion oxide and alumina.The Gibbs free energy values of many zeolites were calculated.The results showed that the deviation between the experimental value of ΔG<sup><sup>0<sub>f of zeolite formation and those calculated by this method was less than 1%, and the molar Gibbs free energy of formation of hypothetical [SiO2] unit in each zeolite was below that of silica of all phase states.The presence of crystal water in zeolite was in favor of increasing the thermodynamic stability of zeolite.

碱金属碱土金属化合物标准熵的拓扑研究

定义离子极化力参数 gi.在分子拓扑图的邻接矩阵基础上 ,由 gi 建构极化力连接性指数 mG ,其中 0 G、1G对无机分子有良好的结构选择性 .计算了 6 4种碱金属、碱土金属的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物等的 0 G、1G ,发现它们的标准熵与分子的大小及分子中的原子数正相关 ,而与分子中离子的极化力负相关 .这与其标准熵的递变规律相一致 .所以 ,化合物的 0 G、1G必然与其标准熵表现出良好的相关性 .研究结果表明 ,其预测值和实验值基本吻合 ,优于Latimer法以及Randic

配合物RE(HSal)_3·H_2O(RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质

目的研究配合物RE(HSal)3.H2O(HSal=C7H5O3;RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质。方法采用燃烧量热法。结果合成了3种稀土水杨酸配合物RE(HSal)3.H2O(RE=Eu,Gd,Tb)。在298.15 K下,用精密转动弹热量计测定出配合物的恒容燃烧能ΔcU,分别计算出它们的标准摩尔燃烧焓ΔcH m和标准摩尔生成焓ΔfH m。结论确定了配合物的组成,得到的热力学数据为扩大应用范围提供了理论基础。

确定化学反应级数和速率常数方法的研究及应用

兼有微分法和积分法优点的浓度——时间比法可以确定假设的条件和化学计量学是否正确,并据此提出比较复杂的速度表达式.

三原子反应体系势能面的临界点理论分析

本文具体分析了三原子分子反应体系的势能面临界点性质,并用来判别反应坐标的稳定性和反应趋势,以及判别反应是否是直接碰撞反应和产物的角度分布类型,所得结果与已知事实是一致的。

Cu(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-ATP三元配合物稳定性

用pH电位滴定法测定了不同温度下Cu(Ⅱ)与五种氨基酸水杨醛席夫碱及ATP形成的三元配合物的稳定常数,发现lgk与pk2之间存在很好的线性自由能关系。研究了三元配合物中配体间的疏水缔合作用及芳环堆积效应,探讨了温度对三元配合物稳定性的影响,证明了熵增是疏水缔合作用及芳环堆积效应的主要推动力。

无机物晶格能及其它理化性质的定量构效关系研究

基于邻接矩阵和原子或离子的极化力参数 ( gi)建立新的连接性指数 ( m G) ,其中0 G、1G的定义式为 :0 G=Σ( gi) 0 .5、1G=Σ( gi· gj) 0 .5。涉及 1 4种阴离子 (如 X- 、O2 - 、S2 - 、Se2 - 、Te2 - 、PO3- 4、Si O4 - 4、N3- 等 )的 1 92种无机物晶格能与 0 G、1G的线性回归方程为U =- 38 1 .1 1 + 31 0 .2 0 1G + 35 4 .45 0 G,R =0 .9975其估算值与实验值基本吻合。1G不仅计算简单 ,对无机分子结构差异具有很强的区分能力 ,而且与碱金属卤化物的理化性质 (如晶格能、熔点、磁化率、M- X键长、反应微分截面等 )

Li-Ga-S体系热力学函数的第一性原理计算

采用第一性原理的平面波赝势法计算Li-Ga-S体系LiGa,Li2S,GaS,Ga2S3和LiGaS2的热力学数据,分析可能发生的化学反应,其中4个化学反应可以生成目标产物LiGaS2.单质直接化合生成LiGaS2的反应自由能变较高,Li2S与Ga2S3化合生成LiGaS2的反应自由能变随温度升高而降低,但体系很难获得Ga2S3,LiGa与S生成LiGaS2和Li2S与GaS化合生成LiGaS2的自由能变较小,且体系生成Li2S,GaS和LiGa的自由能变也较小,由此推断LiGaS2多晶原料可以通过后两个反应获得.

分子热力学理论模型──氩模型与液体粘度的理论计算

应用张克武气体氩模型理论微分方程，导出液体粘度理论方程和“正烷烃沸点下的粘度值相同”的定理。本法以４０种不同构型２５８种无机、有机、强缔合性的醇、酸、二醇及非极性纯质１５２８个实验数据检验，平均误差１．８５％。其精度比著名的Ｖａｎ Ｖｅｌｘｅｎ ｅｔ ａｌ．法高９倍以上达到实验允许误差范围内。解决了近百年来无法精确计算的液体粘度这个技术科学上的关键难题。有重大理论意义和重要应用价值。

关于自发过程教学的探索

指出了现有的几种自发过程定义的不足之处,提出了一种较科学、较合理的自发过程定义,阐述了它的优点并用它来解答一些疑难问题。

克劳修斯不等式证明的一点补充

补充了由卡诺定理导出二热源克劳修斯不等式的过程中存在的不足,指出把任意不可逆循环分解成无限多不可逆微卡诺循环之和,并据此证明任意不可逆过程的克劳修斯不等式在理论上是不严格的,建议采用较严格的费米法.

自由能-氧化态图及其应用

比较详细的介绍了自由能 -氧化态图的构筑及应用。

范德华气体的焦耳──汤姆逊系数

从实际气体的维里状态方程出发，导出了实际气体μＪ－Ｔ的一般形式，并推导了低压条件下范德华气体的焦耳─汤姆逊系数。