制备方法对Pt-Sn-K-Mg/γ-Al_(2)O_(3)催化剂正十二烷脱氢性能的影响

以正十二烷脱氢反应为探针反应,采用顺序浸渍、乙醇共浸渍、盐酸共浸渍的方法制备了Pt-Sn-K-Mg/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,并采用NH_(3)-TPD、CO脉冲吸附、H_(2)-TPR、准原位XPS等表征手段探究浸渍顺序和溶剂对催化剂构效关系的影响.结果表明,盐酸水溶液共浸渍的方法制备的催化剂表现出了最佳的初始活性和较好的稳定性.催化剂的弱酸性位点的增加有利于Pt的分散,从而提高催化性能.采用乙醇为溶剂的共浸渍方法更有利于PtSn间形成更强的相互作用生成更多的PtSn合金,这对初始活性不利,但对选择性影响较小.

基质Lewis酸性调控及其催化轻烃裂化反应性能

催化剂分子筛和基质的合理匹配是提高石脑油催化裂化制低碳烯烃产量的最有效路径之一,但是基质表面Lewis酸性对裂化反应的影响尚未明确。本研究通过硼和锌改性γ-Al_(2)O_(3)和锡改性KIT-6介孔氧化硅材料调变表面的Lewis酸,研究基质及其与ZSM-5分子筛配合使用时催化正庚烷和1-己烯裂化制低碳烯烃的性能。采用XRD、TEM、N2物理吸附-脱附以及NH3-TPD等方法探讨了改性γ-Al_(2)O_(3)和KIT-6的结构性质和表面酸性质。结果表明,B可以降低γ-Al_(2)O_(3)的表面Lewis酸性(酸量和酸强度),而Zn可以增强其表面酸性;此外,Sn可以提高有序介孔KIT-6表面Lewis酸性。催化裂化反应结果表明,当基质单独使用时,随基质表面Lewis酸性增强,轻烃反应活化能降低且转化率升高;当基质与ZSM-5配合使用时,基质在上分子筛在下的双床层排布方式对应的转化率最高,且随基质Lewis酸性增强,轻烃转化率升高,但Lewis酸性过强会加速氢转移反应,降低低碳烯烃的选择性。

小晶粒ZSM-11分子筛的合成及其正辛烷催化裂化反应性能

采用传统水热合成法,以聚丙烯酰胺(PAM)为介孔模板剂,动态晶化合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛。并采用预晶化液法以减少有机模板剂的用量,降低合成成本。通过X射线衍射仪、低温N_(2)物理吸附、扫描电子显微镜和化学吸附仪等多种手段对合成样品进行了系统表征。考察了介孔模板剂的用量对合成小晶粒ZSM-11分子筛颗粒尺寸的影响及其催化裂化反应性能的影响。研究发现,在合成凝胶中加入聚丙烯酰胺并不会改变ZSM-11的拓扑结构,但会显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性。合成的ZSM-11晶粒尺寸大幅度减小,同时出现介孔结构,样品的酸量和酸强度均增加。在正辛烷催化裂化微反评价中小晶粒ZSM-11分子筛表现出更高的活性稳定性、更少的氢转移反应和更高的丙烯收率。

ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET、MAS-NMR和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响.实验结果表明:在相近的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,4种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为:薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5.其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出相对较好的催化性能.综合对比结果表明:较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能较好,产物乙苯的选择性越高.

机械酶催化反应研究进展

机械酶学是一个全新的领域,是在机械化学的基础上提出来的,机械化学主要是把化学作用和机械作用应用到一起的学科.由于传统的化学合成方法可能会存在一些问题,比如:反应速度慢、产率低、污染环境等,而机械酶催化的提出可以改善或部分改善这一问题.我们主要从机械化学的起源和发展、机械酶催化的反应体系分类以及在机械酶催化过程中常用的酶等方面进行介绍、总结和展望.

ZSM-5/USY/Beta分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化制备BTEX的性能研究

分别采用ZSM-5、USY、Beta 3种分子筛通过等体积浸渍法制备了NiMo/ZSM-5、NiMo/USY、NiMo/Beta 3种催化剂,分别标记为cat-1、cat-2、cat-3。利用XRD、NH3-TPD、SEM对催化剂进行表征分析,在固定床反应器上以四氢萘作为模型化合物,研究其加氢裂化制备BTEX的催化性能,考察了四氢萘加氢裂化的工艺条件,并探讨了加氢裂化机理。结果表明,Beta分子筛制备的催化剂cat-3金属组分颗粒大小均匀,呈现出高度分散的状态,并且酸量适中。在反应温度为400℃、氢油比为600、反应压力为4MPa、2h-1空速的最佳反应条件下,与cat-1、cat-2相比,cat-3具有最佳的四氢萘转化率和BTEX选择性,分别高达95%和70%左右。

高氯酸银催化炔丙醇与酸酐反应制备烯二酮

烯二酮类化合物是一类重要的工业原料和多功能的有机合成中间体,在制药工程、香料加工和化学合成中有着广泛的应用.利用高氯酸银(AgClO_(4))催化炔丙醇与酸酐的反应,首次合成了几种此前从未报道过的新型烯二酮类化合物.该反应过程无需溶剂,且具有操作简单、条件温和、绿色环保、底物普适性广等优点,这表明了该方法在烯二酮合成领域巨大的应用潜力.

甲醇制烯烃技术研究进展

甲醇制烯烃(MTO)转化是C1化学中最重要的反应之一,它为非石油生产基础石化产品提供了一条途径.自20世纪70年代以来,甲醇转化为烯烃的工艺得到了发展并实现了商业化.许多研究机构和公司在MTO反应的机理研究方面付出了巨大努力,并在MTO工艺研发中采用择形催化剂,如ZSM-5和SAPO-34实现了甲醇高效转化为轻质烯烃、乙烯和丙烯的高选择性.我们对MTO技术的发展进行了简要的综述,并讨论了MTO反应早期初始C―C键形成的反应机制、间接反应机理、沸石和沸石催化剂上甲醇转化的复杂反应以及MTO反应的失活.

AuAg合金纳米催化剂的制备及应用研究进展

目的纳米Au催化剂一直是多相催化领域的典型研究材料之一,其具有特殊的电子、结构性质及对诸多氧化、还原反应历程的高催化性能。但是纳米Au催化剂存在尺寸依赖性强,对O_(2)等基础物质活化能力弱等问题。Ag与Au形成合金材料则是解决上述问题的重要途径之一。已有研究中采用多种不同的AuAg催化剂制备方法,并且其在不同催化应用中涉及多种催化机理,但未有研究将其制备过程以及协同催化机理进行对比总结。因此,针对AuAg合金催化剂,综述了其常见的制备方法和预处理条件及其在CO氧化等氧化反应、不饱和醛加氢等加氢反应中的应用以及催化反应机制,并提出了未来可能的发展方向。方法通过对AuAg催化剂的研究和应用进行综述,分析了不同制备方法的特点及预处理条件对AuAg催化剂结构的影响以及AuAg催化剂在不同反应中的催化机理。结果在该合金材料的制备和预处理方面,对比了不同制备方法及其对该合金颗粒在载体表面负载状况的影响机制,也深入探讨了预处理条件对AuAg纳米粒子的尺寸及合金化程度的调控作用。在催化应用上,Ag的加入能够改善纳米Au的抗烧结能力,二者间的电子效应也可提升材料对O_(2)等基础物质活化能力,并降低Au颗粒尺寸变化对催化反应结果的影响,最终高效催化CO氧化、醇氧化、不饱和醛加氢、炔烃加氢以及硝基芳香化合物还原等反应历程。结论目前有多种制备AuAg合金纳米催化剂的方法,而其结构的可控及稳定的合成仍是未来的研究重点。同时,AuAg催化剂在不同反应中催化机理的探索对AuAg催化剂的定向设计尤为重要,应进行更深入的研究,以更快实现工业应用。

探究超薄Bi_(2)MoO_(6)纳米片高效光催化CO_(2)还原活性

铋系层状半导体材料凭借其独特的表面特性在光催化领域得到广泛的研究及应用,然而在光催化反应过程中光生电荷迁移及其表界面动态变化却鲜见报道.我们利用准原位X射线光电子能谱仪(QIS-XPS)系统研究超薄Bi_(2)MoO_(6)纳米片光催化CO_(2)还原过程中光生电荷迁移及其表界面演变过程.研究结果表明:在暗态条件下CO_(2)分子吸附于(010)暴露面Bi活性位,由于CO_(2)分子强的拉电子能力,导致内层出现高价态Mo^((6+x)+).当光照射至样品表面上时,*CO_(2)特征峰强度显著降低,*CO特征峰强度明显升高,表明CO_(2)分子在Bi活性位发生活化断键,并与光生电子反应形成*CO,使得高价态Mo^((6+x)+)含量增大.活性测试表明超薄Bi2MoO6纳米片的CO产量活性为41.8μmol·g^(-1)·h^(-1),其比块体Bi_(2)MoO_(6)活性高4.2倍,并且展现出优异的光催化稳定性.该工作为二维层状材料高效光催化CO_(2)还原机理研究提供了一种全新的研究思路.

铁掺杂氮化碳/BiVO_(4)构建Z型光催化全解水

采用气相挥发法在聚合物氮化碳(PCN)结构中引入了适量的铁(Fe)掺杂组分,成功制备出具有可调Fe掺杂浓度的PCN半导体光催化剂,其中0.55%(w) Fe掺杂的PCN析氢催化活性(410μmol·h^(-1))为原始PCN的2.6倍并通过XRD、UV-Vis、PL、XPS、SEM等表征阐明了Fe掺杂对PCN的影响和作用机理.同时调控钒酸铋的生长环境(配合剂、水热时间、pH)合成了具备不同形貌的钒酸铋(BiVO4),进一步成功合成了暴露{010}和{-121}晶面的十面体BiVO_(4).Z型体系中还原和氧化过程分离,可以在不同催化剂上分别进行氧化还原反应,能够有效抑制逆反应的发生,同时扩宽光催化材料的设计和选择的可能性.以PCN作为产氢端催化剂,十面体BiVO_(4)作为产氧端催化剂,以Fe^(3+)/Fe^(2+)作为离子对构建了Z型体系实现了光催化全解水.其中0.55%Fe掺杂的PCN-Fe/BiVO_(4)表现出了更优异的光催化活性,全解水的产氢性能比未改性的PCN/BiVO_(4)提升近一倍,进一步验证了气相挥发法掺杂Fe改性策略的有效性.这种基于催化剂(氮化碳)性质的掺杂改性方法对于催化剂的优化和设计以及构建Z型光催化全解水体系的探索具备一定的借鉴意义.

Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂表面动态变化的谱学研究

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.

不同形貌Co_(3)O_(4)的控制合成及其催化氧化甲苯性能

采用溶剂热方法控制合成了一系列具有球状、蝴蝶结状和块状的Co_(3)O_(4)催化剂,并评价其催化氧化消除甲苯的性能。通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy,SEM)、H2程序升温还原(H2-temperature programmed reduction,H2-TPR)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等方法表征了这些催化剂的结构和表面性质,探讨其形貌结构与活性的关系。研究结果表明,在质量体积空速为40000 mL·g^(-1)·h^(-1)的条件下,所制备的具有不同形貌的三种催化剂中,球状Co_(3)O_(4)催化剂活性最佳,可以在246℃时使甲苯达到90%的转化(T_(90)),而蝴蝶结状和块状催化剂催化甲苯转化的T_(90)分别为250和263℃。而且球状Co_(3)O_(4)催化剂在250℃时,甲苯转化率可以在12 h内保持稳定。表征结果表明,在三种同为尖晶石相的Co_(3)O_(4)催化剂中,球状样品表面的Co3+和晶格氧含量最高,且其氧化能力最强,这可能是该样品具有优异催化氧化甲苯活性的原因。

溶胶-凝胶法制备高分散Ni-Cu/SiO_(2)促进间甲酚直接脱氧制甲苯

在木质素生物质衍生的酚类化合物加氢脱氧生产芳烃中,Ni基催化剂兼具经济性与活性,然而,在温和条件下会受到C—C氢解的影响。在此,采用溶胶-凝胶法制备了高分散的Ni/SiO_(2)、Cu/SiO_(2)和不同Cu含量的双金属Ni-Cu催化剂,并在350℃和常压条件下对其进行间甲酚加氢脱氧性能测试。尽管Ni粒径约为2nm的单金属Ni/SiO_(2)表现出高的活性和甲苯选择性,但C—C氢解生成甲烷和苯的反应仍然显著。对于双金属Ni-Cu催化剂,Ni和Cu相互作用并在还原后形成Ni-Cu合金。在最佳的双金属催化剂(Cu/Ni摩尔比约为3)上,甲苯在所有转化水平上都是主要产物。当间甲酚转化率为97.2%时,甲苯和芳烃的收率分别达到85.0%和91.6%。本征反应速率和活化能分析表明,Cu的引入通过抑制竞争性的C—C氢解反应,促进了直接脱氧生成甲苯。

MOFs材料在CO_(x)加氢制醇反应中的研究进展

传统燃料燃烧过程中排放的CO_(2)/CO会导致环境的日益恶化,通过热催化将CO_(2)/CO还原成高附加值的醇类是应对和解决环境恶化问题的有效途径之一.然而,要得到收率和选择性高的产物,需要设计高效的催化剂来提高CO_(2)/CO加氢的催化活性.MOFs材料由于其独特的物理化学性质和高度可调性等特点,在加氢催化领域受到了人们的广泛关注.因此,我们系统地阐述了MOFs材料在碳氧化物CO_(x)加氢制醇反应中的研究进展,总结了碳氧化物加氢制醇的部分反应机理,同时对MOFs材料应用于CO_(x)加氢反应的性能表现和合成方法进行了初步探讨.

粉煤灰基Y型分子筛的制备及其对CO_(2)加氢性能的研究

以粉煤灰为原料制备Y型分子筛,并探究其CO_(2)加氢活性.采用化学焙烧法活化粉煤灰,以Na_(2)CO_(3)作为化学活化剂,探究焙烧温度、焙烧时间、粉煤灰与碳酸钠的质量比对活化粉煤灰的影响,实验结果表明在焙烧温度800℃、焙烧时间2 h、粉煤灰与Na_(2)CO_(3)质量比为1.0∶0.8条件下,粉煤灰焙烧后产物以霞石为主.以洗涤后产物为原料,采用水热合成法制备Y型分子筛,探究HCl/SiO_(2)比、晶种加入量、H_(2)O/SiO_(2)比、水热温度、水热时间对分子筛结晶度影响,在HCl/SiO_(2)=2.7,晶种加入量为6%,H_(2)O/SiO_(2)=80,水热温度100℃、水热时间12 h所制备的Y型分子筛结晶度最高.将所制备的Y型分子筛进行CO_(2)加氢实验,实验结果表明在反应温度600℃,反应压力为4.0 MPa条件下,CO_(2)转化率达到60%,CH_(4)选择性达44.9%.

前驱体法制备BCN及其光催化还原CO_(2)性能

以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺为氮源,以硼酸为硼源制备不同前驱体,通过高温氨解直接合成硼碳氮(BCN-x,分别记为BCN-EDA,BCN-DETA和BCN-TETA)。利用XRD、SEM、TEM、XPS、UV-Vis和PL对其组成、形貌和光学性能进行表征。并在无牺牲剂和助催化剂的条件下,对BCN-x样品的光催化还原CO_(2)性能进行了评估。结果表明,所制备的样品均为片状结构,且BCN-EDA具有较高的结晶度、较好的光生载流子分离效率。所制备的BCN-x可以在350~780 nm可见光照射下将CO_(2)还原为CO和CH_(4),且BCN-EDA表现出最佳的光催化CO_(2)还原性能,CO产量为32.20μmol/g,且在20 h内能保持相当的光催化稳定性。

气相法磷改性对USY沸石酸性及其水热稳定性的调控

磷(P)改性是提高沸石催化剂稳定性的有效方法之一.我们考察了三氯化磷(PCl_(3))气相法和磷酸氢二铵浸渍法制备得到的不同P改性USY样品.研究发现,2种P改性方法制备的样品中P物种均能够与USY中的Si―OH发生相互作用,同时夺取附近的非骨架Al物种,将表现为L酸的Si―O(EFAl)―Al转变成显示强B酸的Si―OH―Al.非骨架Al的迁移改善了沸石的孔径分布.在600℃水热老化后发现,气相法PCl_(3)改性后样品的桥羟基没有被破坏,其原因是PCl_(3)改性后样品的P物种主要为低聚态P物种,能够更好地与附近的四配位骨架Al发生相互作用,从而保护沸石的桥羟基不被破坏.而浸渍法磷酸氢二铵改性后样品主要生成高聚态P物种,与附近的四配位骨架Al发生相互作用能力弱,保护沸石桥羟基的作用不强.因此,气相法PCl_(3)改性样品在600℃水热老化4 h后的强B酸酸量(41μmol·g^(-1))明显高于浸渍法P改性样品(21μmol·g^(-1)).在800和900℃水热老化4 h后,PCl_(3)改性样品较浸渍法P改性样品和未改性样品展现了更高的结晶保留度,结合正辛烷催化裂化反应数据,表明气相法PCl_(3)改性后的USY样品具有更高的催化活性稳定性和结构稳定性.

Nb对MnTiO_(x)在烧结烟气的NH_(3)-SCR低温催化活性及抗钾毒化的促进作用

钢铁行业的烧结烟气中存在大量的氮氧化物(NO_(x)),严重破坏环境,并威胁人类健康.目前NO_(x)脱除(DeNO_(x))最有效的方法是氨气选择性催化还原法(NH_(3)-SCR).在众多NH_(3)-SCR催化剂中,MnTiO_(x)催化剂表现出较好的低温活性,具有较好的烧结烟气脱硝应用前景.但实际应用中,MnTiO_(x)容易受到以K为代表的碱金属物种的毒化.因此,采用Nb针对性地对MnTiO_(x)进行改性,以提高催化剂的抗碱金属中毒性能.我们考察了引入不同Nb含量对MnTiO_(x)NH_(3)-SCR反应性能和抗碱金属性能的影响.Nb改性后的MnTiO_(x)催化剂相较于原催化剂,其反应性能和抗碱金属K中毒的性能均具有显著提高.结果表明,当Nb含量较低时,K会在催化剂上形成较为明显的钾锰氧化物物种,减少催化剂上酸性位点的数量和强度,并降低Mn4+和活性氧物种的比例,这是催化剂K中毒后反应活性降低的原因.引入Nb后,增加了催化剂的酸性位点、Mn4+和活性氧物种的比例,并且K中毒之后,这些物种下降的幅度明显减少,因此引入Nb后使得催化剂的反应活性和抗碱金属中毒性能大幅提升.

氧化锌纳米颗粒光催化降解T-2毒素性能分析

为了利用光催化技术实现T-2毒素的高效、绿色降解,本研究采用绿色温和的溶剂水热法制备出结晶度高、分散性良好的0D ZnO纳米颗粒光催化材料,并通过高分辨透射电子显微镜、瞬态光电流响应等表征手段对其性质以及光催化降解T-2毒素性能、影响因素和机理进行探究。结果表明:成功制备得到平均粒径约为43.23 nm的ZnO纳米颗粒,经条件优化后可以在240 min内通过光催化降解去除超过95%初始质量浓度为5μg/mL的T-2毒素,降解动力学常数达0.0299μg/(mL·min),催化剂最佳质量浓度为0.5 mg/mL,最佳适用体系的pH值为5~9。光电表征结果确定了ZnO具有良好的光吸收和响应性能以及电荷分离性能,并确定羟自由基在T-2毒素降解中起主导作用。本实验结果可为相关领域绿色高效降解、转化和去除T-2毒素提供有效理论参考和技术支持。