金属二聚体和氮共掺杂石墨烯(Gra)M_(2)N_(6)-Gra(M=Cr-Cu)的NO_(2)吸附特性理论研究

NO_(2)是空气污染物的主要成分之一,设计和开发高效的气敏传感器对NO_(2)进行检测具有重要意义.本工作利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对不同过渡金属原子形成的金属二聚体和氮共掺杂石墨烯(Gra)M_(2)N_(6)-Gra(M=Cr-Cu)的NO_(2)吸附特性进行了研究.结果表明,NO_(2)分子与M_(2)N_(6)-Gra之间均存在明显的化学吸附作用.其中,Ni_(2)N_(6)-Gra和Cu_(2)N_(6)-Gra体系具备较为适中的恢复时间(分别约为5秒和14分钟),这意味着这两个体系是开发新型NO_(2)气敏材料的潜在候选者.其它体系(M_(2)N_(6)-Gra,M=Cr-Co)强的吸附作用导致恢复时间过长,从而使得它们不适合作为NO_(2)气敏材料.这一研究不仅有望为设计和开发性能优异的新型NO_(2)气敏材料提供有益理论指导,还将有益于人们深入认识M_(2)N_(6)-Gra材料的NO_(2)电催化合成NO或NH 3性能.

H_(2)S在Cr(111)面上吸附与解离的第一性原理研究

采用了第一性原理研究了H_(2)S在Cr(111)面的吸附解离过程,利用吸附能、吸附构型和偏态密度图(PDOS)研究了H_(2)S及其解离产物在Cr(111)面上的吸附情况,都偏向倾斜吸附在Cr(111)面.同时研究了HS/H和S/H共吸附情况,得到共吸附物质在Cr(111)面上有明显的相互作用.最后使用线性同步和二次同步变换方法确定了解离反应的过渡态,了解到第一、二步解离的活化能分别为1.65 eV、0.82 eV,H_(2)S分子在Cr(111)面上的解离过程是放热反应,反应能为-2.90 eV.

生物炭负载水滑石复合材料的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能

以甘蔗渣纤维为原材料,采用碳化法和共沉淀法制备改性生物炭类吸附材料BC@MnAl-LDHs,通过静态试验研究BC@MnAl-LDHs的投加量(0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 g/L)、溶液初始pH(3、4、5、6、7、8)、污染物初始质量浓度(5、10、20、40、60、80、100 mg/L)、温度(298、303、308、313 K)和吸附反应时间(2、15、60、120、180、240、480、600、720 min)对其吸附Cr(Ⅵ)的影响,并运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、比表面积及孔隙度分析(BET)对吸附Cr(Ⅵ)前后的BC@MnAl-LDHs进行表征与分析,同时分析其吸附机理。结果表明:当BC@MnAl-LDHs投加量为2.0 g/L、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L、pH为3时,Cr(Ⅵ)去除率可达95%以上,改性提高了甘蔗渣活性炭对Cr(Ⅵ)的去除效率;BC@MnAl-LDHs对Cr(Ⅵ)的吸附等温线更符合Freundlich吸附模型,在313 K下,用Langmuir模型拟合得到其饱和吸附量为56.42 mg/g,符合拟二级动力学模型,吸附过程为多分子层、自发、吸热的化学吸附过程;BC@MnAl-LDHs含有丰富的含氧官能团,有助于其对Cr(Ⅵ)的去除,BC@MnAl-LDHs对Cr(Ⅵ)的吸附作用主要包括氧化还原、离子交换和静电吸附。

基于密度泛函理论的CO_(2)吸附微观机理比较研究

为探究吸附法捕获CO_(2)过程中的微观机理和吸附剂材料间的作用关系,基于密度泛函理论方法,综合比较了典型吸附剂包括煤基官能团、Fe、限域离子液体、Na2 CO3、SrTiO3与CO_(2)的吸附过程和差异性.根据不同计算策略,着重分析比较了吸附能、结构优化参数、吸附构型以及原子分布等参数.结果表明,化学吸附中CO_(2)分子与吸附面呈平行关系时通常吸附能最大;在一种材料的同类型官能团中,吸附能大小与氧原子的数量呈正相关关系;吸附过程中C-O键的伸长活化会生成一种重要的中间产物CO_(2)-.提出在探寻CO_(2)吸附材料时可以在含氧原子较多的官能团、活性金属表面等方面进一步探究.最后对基于密度泛函理论的CO_(2)的吸附机理的进一步研究方向进行了展望.

D152树脂预洗工艺对大观霉素质量的影响

大观霉素(Spectinomycin)是一种碱性水溶性氨基糖苷类抗生素,由壮观链霉(Actinospectacin)发酵产生。在用D152树脂提纯大观霉素过程中,引入EDTA-2Na预洗工艺,通过选择合适的预洗液浓度、pH和流速,实现高纯度盐酸大观霉素的提取,并确定了EDTA-2Na的回收工艺。研究得到了最佳预洗工艺参数:EDTA-2Na洗液浓度为0.015 mol/L,预洗液pH为7.5~8.0,流速为1.0~2.0 BV/h。该工艺简便易行、成本低、回收率高,保证了D152树脂的吸附收率,实现了绿色提取。

胺基化超高交联吸附树脂对苯酚和苯胺吸附行为的研究

在超高交联吸附树脂上负载不同胺基后,无论是在非水体系还是在水体系中,树脂对苯酚的吸附选择性大大增强.非水体系中,树脂对苯胺和苯酚的吸附是靠氢键作用,水体系中,树脂对苯酚的吸附是表面吸附和基团吸附综合作用的结果.动态吸附表明,树脂胺基化前(Rf18)树脂与季铵化后(Rs6 ) ,对苯胺和苯酚混合水溶液的动态吸附泄漏曲线差别较大.对Rf18树脂,苯酚首先在14 7BV(床体积)处泄漏,其泄漏液浓度上升很快,在2 12BV处达吸附饱和,苯胺在184BV处才开始泄漏,且其泄漏液浓度上升缓慢;在14 7～184BV之间可收集到苯酚溶液.对Rs6树脂,苯胺先泄漏(17BV处) ,其泄漏浓度很快趋于水平,在4 7BV处达吸附饱和;苯酚在4 4BV处开始泄漏,其泄漏曲线也上升很快,在79BV处趋于水平,在17～4 4BV之间可收集到苯胺水溶液.

咪唑啉缓蚀剂在Fe(001)表面吸附行为的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了5种不同烷基链长的咪唑啉类缓蚀剂在Fe(001)表面的吸附行为和成膜机制,并对其缓蚀机理进行了深入分析.研究结果表明:咪唑啉分子的极性头基会吸附在金属表面上,而烷基碳链则背离金属表面,并通过自身的扭转形变实现稳定吸附;随着烷基链长的增加,缓蚀剂与金属基体的结合强度逐渐增加,所形成缓蚀剂膜的致密性也逐渐增大;致密的缓蚀剂膜能有效地阻碍腐蚀介质向金属表面扩散,从而达到延缓金属腐蚀的目的.5种缓蚀剂缓蚀性能的理论评价结果与实验结果吻合.

氨基硅烷修饰的SBA-15用于CO_2的吸附

以3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷化试剂,分别采用后修饰法和一步嫁接法将其嫁接到SBA-15的孔内,形成了功能化的介孔分子筛用于CO2吸附.利用X射线衍射和氮气物理吸附等方法考察了嫁接前后SBA-15的孔结构变化,用静态吸附天平考察了不同温度和不同分压下CO2的吸附行为.实验结果表明,一步嫁接法比后修饰法更有利于实现APTES在SBA-15上的嫁接.与传统的活性炭吸附剂相比,该种介孔分子筛更有利于较低分压下CO2的吸附脱除.

氧气在聚丙烯内吸附和扩散的分子模拟

采用巨正则Monte Carlo和分子动力学模拟相结合的方法研究了氧气在不同聚合度的聚丙烯内的吸附和扩散.模拟结果表明,随聚丙烯聚合度的增加,聚丙烯对氧气的吸附量逐渐增加,而氧气在聚丙烯内的扩散系数减小;当聚合度增大到一定程度时,吸附量和扩散系数都趋于一稳定值.随温度的升高,氧气在聚丙烯内的吸附量减少,而扩散系数增大.本文还应用自由体积理论探讨了氧气在聚合物内扩散的机理,发现氧气在聚丙烯内以空穴形式存在的自由体积之间扩散,即氧气先在一个空穴内不停振动,然后通过聚丙烯链段运动形成的通道跳跃到下一个空穴来完成扩散.结果表明,较高聚合度的聚合物材料在常温及低温下使用对于其在食品包装材料中的应用是有利的,这为食品包装材料行业相关产品的应用开发提供了一定的指导和依据.

高比表面积活性炭的制备及其吸附性能的初步研究

以石油焦为原料，采用ＫＯＨ化学活化法，在不同的活化条件下对石油焦进行活化。研究原料粒度、活化温度以及活化时间对所制得的活性炭的比表面积及孔结构的影响。结果表明：以石油焦为原料可以制得比表面积为３３００ｍ２／ｇ的高比表面积活性炭。活性炭的孔径分布较窄，其碘吸附值和苯吸附值均较常规活性炭有大幅度提高。

改性磁性壳聚糖微球对Cu^(2+)、Cd^(2+)和Ni^(2+)的吸附性能

用反相乳液分散-化学交联方法,制备了粒径为50-80μm的Fe3O4/壳聚糖磁性微球,经乙二胺改性,用于吸附重金属离子,考察了改性磁性壳糖微球(EMCS)对Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附性能.结果表明,随着溶液pH值的升高,Cu2+和Ni2+的吸附容量增加,Cd2+吸附容量最佳pH值为3;吸附等温数据符合Langmuir模型,EMCS对Cu2+、Cd2+、Ni2+的饱和吸附容量分别为54.3、20.4、12.4mg·g-1;吸附动力学数据用拟二级反应模型能很好地拟合.经乙二胺改性的Fe3O4/壳聚糖磁性微球在实验pH值范围内对Cu2+的吸附选择性高于Cd2+和Ni2+.

功能化有序介孔碳对重金属离子Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的选择性吸附行为

以三嵌段共聚物F127为模板剂,酚醛树脂为碳源,正硅酸乙酯为硅源,三组分共组装合成介孔碳-氧化硅纳米复合物,再经HF去除氧化硅,得到有序介孔碳(OMC).X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、低温N2吸脱附(BET)等测试表明,所得样品具有高度有序的介孔结构,比表面积和孔容分别为1330m2·g-1和2.13cm3·g-1,平均孔径6.4nm.对其先氧化、后氯化、再胺化,得到不同胺基接枝量的胺化介孔碳(C-NH2(m),m为加入的乙二胺的质量(g)).傅里叶变换红外(FT-IR)光谱表征结果证实,胺基官能团成功接枝到有序介孔碳表面.TEM测试表明介孔碳的有序孔道结构得到了较好的保持.以有序介孔碳、胺化介孔碳作吸附剂对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)进行选择性吸附研究.结果表明:功能化修饰前,样品对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)饱和吸附量分别为213.33、241.55mg·g-1;修饰后饱和吸附量可分别达到495.05、68.21mg·g-1.功能化介孔碳表现了较强的选择性吸附Cu(Ⅱ)的能力.

Cu(I),Ag(I)/分子筛化学吸附脱硫的π-络合机理

应用DFT研究了一系列含硫的杂环化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)以及苯分子在Cu(I)-Y、Ag(I)-Y分子筛上的化学吸附.计算采用16T分子筛簇模型(H22Si15AlO22),对过渡金属采用了赝势基组,在BLYP/DNP水平上完成.相互作用能的结果表明,阳离子交换的分子筛对含硫杂环芳香族化合物吸附能力的顺序为Cu(I)-Y>Ag(I)-Y.两种吸附剂对噻吩类分子的吸附能力大于苯分子.噻吩衍生物的吸附能顺序依次为,4,6-二甲基二苯并噻吩<二苯并噻吩<噻吩<苯并噻吩,与实验结果相近.通过自然键轨道计算,研究了分子筛上担载的Cu(I)、Ag(I)金属离子与噻吩和苯分子之间的π-络合作用,分析比较了自然键电子给体-受体之间的二阶微扰稳定化能,并探索其络合机理.

大孔树脂对红枣汁中棒曲霉素的吸附动力学

为提高红枣汁的安全品质,该文探讨了LSA-900B大孔树脂对红枣汁中棒曲霉素的吸附机理,系统研究了LSA-900B树脂对红枣汁中棒曲霉素的吸附等温线、热力学及动力学特征,分析了吸附过程中红枣汁营养品质的变化趋势。结果表明,LSA-900B树脂对红枣汁中棒曲霉素具有较好的吸附效果,最高吸附量和去除率分别为:5.31μg/g和73.78%。当吸附温度为30~50°C,棒曲霉素初始质量浓度为30~200μg/L时,LSA-900B树脂对棒曲霉素的吸附量随温度的升高而降低,随棒曲霉素含量的升高而升高,吸附等温线方程符合Freundlich模型(R2>0.99)。LSA-900B树脂对棒曲霉素的吸附为自发吸热的物理吸附,且吸附后的棒曲霉素不易被水分子解析。吸附过程符合准二级速率方程,且受到薄膜扩散和内扩散的影响,其中薄膜扩散为主要速率控制步骤。LSA-900B树脂吸附后红枣汁的总糖、总酸、黄酮和总酚含量显著(P<0.05)下降,色值和透光率显著(P<0.05)升高,而还原糖含量无显著性(P>0.05)变化,其对正相关指标影响的顺序为:色值>透光率,负相关指标影响的顺序为:黄酮>总糖>总酸>总酚。综合比较,当棒曲霉素初始质量浓度为100μg/L,树脂添加量为14 g/L,吸附温度为40℃时,吸附时间达到90 min时,既能使红枣汁中棒曲霉素含量降低至限量标准50μg/L(36.61μg/L),又能在提高枣汁色值和透光率的同时最大限度保留其营养成分。研究结果为LSA-900B树脂在生产实践上的应用提供参考。

用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸附-解吸机理

用延展X光吸收精细结构光谱 (EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ )在水锰矿 (γ MnOOH)上吸附产物的微观结构及其吸附机理 .结果表明 ,Zn(Ⅱ ) 水锰矿体系中 (pH 7 5 ,0 1mol/LNaNO3 介质 ,2 5℃ ) ,Zn2 +主要是通过共用水合Zn2 +的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn—O键 ,从而结合到水锰矿固体表面上的 .平均Zn—O原子间距为 1 998± 0 0 1 0 (n =3 ) .这个Zn—O键键长是六配位的Zn(H2 O) 2 +6 及其水解产物四配位的Zn(OH) 2 或Zn(OH) 2 - 4各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的 .同时 ,对第二配位层 (Zn—Mn相互作用 )的EXAFS图谱分析证明存在 2个典型的Zn—Mn原子间距 ,即R1=3 0 8± 0 0 2 4 (n =3 )和R2 =3 5 4± 0 0 1 8 (n =3 ) .这 2个Zn—Mn原子距分别对应于水锰矿结构单元MnO6 八面体与Zn水合离子ZnO多面体结合的 2种方式 ,即共用 2个O原子的边 边结合与共用 1个O原子的角 角结合 .边 边结合是较强的吸附位 ,Zn—Mn原子距较短 (R1=3 0 8 ) ,吸附较不可逆 .角 角结合是较弱的吸附位 ,Zn—Mn原子距较长 (R2 =3 5 4 ) ,吸附较为可逆 .这一结果从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论 (MEA理论 )的基本假设 。

活性竹炭对苯酚的吸附动力学

研究了30℃下活性竹炭对苯酚溶液的吸附动力学,考察了苯酚初始浓度和吸附剂粒径的影响,并用三种动力学模型进行了拟合。结果表明:活性竹炭对苯酚的吸附动力学过程可以用准二级模型进行很好的描述,拟合所得的初始吸附速率随着苯酚浓度的增加和竹炭粒径的减小而提高。颗粒内扩散模型分析表明,活性竹炭对苯酚溶液的吸附过程中,颗粒内扩散为主要速率控制步骤。

三种VOCs物性对其在活性炭上吸附行为的影响

为了探讨VOC物性对活性炭吸附行为的影响,对活性炭表面物化性质进行了表征。并以甲苯、丙酮、二甲苯为吸附质,在同等实验条件下进行了固定床吸附实验。实验结果显示活性炭对3种VOCs的吸附量为二甲苯>甲苯>丙酮。将实验结果与VOC物性进行关联分析,结果表明:活性炭对有机气体的吸附量随着吸附质的分子量、分子动力学直径、沸点、密度的增大而增大,且呈现良好的正线性关系;而吸附质的极性指数和蒸气压则与活性炭吸附量呈现出相反的关系;3种活性炭对吸附质吸附能的排序均为二甲苯>甲苯>丙酮。

甲醇在Au(111)表面吸附的密度泛函研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Au(111)表面top,fcc,hcp和bridge位的吸附模型进行了构型优化、能量计算以及Mulliken布居分析,结果表明top位是较有利的吸附位.吸附的CH3OH解离产生甲氧基CH3O和H,对它们在Au(111)面的吸附进行的计算表明,bridge和fcc位分别是二者的最佳吸附位.对过渡态的计算给出了CHOH在Au表面解离吸附的可能机理:首先发生O-H键的断裂,继而生成甲氧基中间体.

H在Mg(0001)表面吸附、解离和扩散的第一性原理研究

采用基于密度泛函的第一性原理方法,同时结合Nudged Elastic Band方法,系统研究了H2分子和H原子在Mg(0001)表面的吸附过程.给出了H2分子的解离路径和势垒,结果表明H2分子的吸附过程中仅存在物理吸附;在给出H原子在Mg(0001)表面的吸附势能面的基础上,进一步研究了H原子在Mg(0001)表面及体内的扩散过程.计算发现,Mg(0001)slab存在表面效应,且对H原子的表面扩散影响较明显.在此基础上,通过比较解离、扩散和放氢环节的激活能数据,为H2分子的解离和氢化物的放氢过程是速控步骤这一结论提供了理论支持.

N_2在Pd金属表面的吸附行为

对Pd原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),N原子采用AUG-cc-pVTZ基函数,利用B3LYP方法计算了PdN和PdN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Pd与N2反应的ΔH苓、ΔS苓、ΔG苓及氮化反应平衡压力,导出了氮化反应平衡压力与温度的关系.由此可看出,在常压及298.15～998.15K温度条件下,N2在金属Pd表面的吸附过程以Pd(s)+N2=PdN2(s)反应进行.计算得出在标准条件下,PdN(s)的生成焓为254.37kJ·mol-1,PdN2(s)的生成焓为-80.59kJ·mol-1.并与Pd氢化反应平衡压力比较,得到平衡常数Kp(N2)比Kp(H2)约小两个数量级,说明N2较难被金属Pd表面吸附,在热力学上有利于氢置换氮.