X射线光电子能谱技术及其应用

X射线光电子能谱法(XPS)是最重要且使用最广泛的表面分析技术。较为全面地介绍了X射线能谱法,内容涵盖原理、分析方法、应用及技术进展。原理介绍基于理工科大学本科层级的知识,阐述了XPS的科学原理以及仪器原理;分析方法部分概述了分析的关键步骤及要点;应用部分以热门研究的材料类型分类(催化剂、生物材料、碳材料、高分子材料等)进行介绍,介绍的同时兼顾介绍了X射线光电子能谱法的一些常用技术以及在各种材料中的应用特点。本文旨在帮助该领域的初学者,包括尚未完全熟悉该技术的研究人员、研究生和X射线光电子能谱从业人员,使他们能够全面了解X射线光电子能谱技术。

热解石墨晶体在X射线荧光仪器的应用进展

石墨晶体具有优良的化学惰性、高熔点、强弹性和独特的电子性能,广泛应用于诸多领域,由于热解石墨具有出色的高反射率,在XRF技术中的运用越来越广泛。热解石墨是一种层状结构的人造合成石墨材料,在接近3000℃的温度下进行退火可以调整材料结构,当退火伴随变形时结构变化增强,退火温度和变形类型的不同组合会导致产生具有不同结构的热解石墨,主要的热解石墨有两种分别是高定向热解石墨(HOPG)和高退火热解石墨(HAPG)。HOPG晶体镶嵌度通常在0.3°~3°,具有极高的积分反射率,在2 keV到几十keV的能量范围内,与完美晶体相比,它的积分反射率高一到两个数量级,但能量分辨率稍低。HOPG的能量分辨率主要受镶嵌度和Bragg反射的本征宽度的影响,较大的镶嵌度会导致能量分辨率显著降低。HAPG晶体是一种类似于HOPG晶体的改性材料,晶体的镶嵌度非常低,与相同厚度的HOPG晶体相比,HAPG晶体的镶嵌度约为其1/5,一般是0.05°~0.1°,有较高的能量分辨率,积分反射率会有所下降;HAPG晶体可以单层沉积在基材上并可以弯曲成小半径等几乎任何形状,且不会显著降低能量分辨率。石墨晶体在X射线荧光领域主要是用作单色器,可以有效消除白光、荧光及X射线管中的杂光等原因所造成的高背景,这些优异的性质使其被广泛应用于Von Hamos光谱仪和能量色散X射线荧光仪,Von Hamos光谱仪加上热解石墨晶体的镶嵌聚焦,可以得到较好的积分反射率和能量分辨率;热解石墨晶体在能量色散X射线荧光仪中可以提高分析的灵敏度和检出限。在研究X射线吸收精细结构光谱、测量放射性元素、乳腺X光检查等方面都有较好的表现。文章回顾了近二十年热解石墨晶体在X射线仪器的研究及应用。

刻蚀方式对金标准物质逸出功测量的影响

为了避免设备未合适校准带来的测量误差,在紫外光电子能谱(UPS)测试前进行标准物质逸出功(WF)的校准,对获得准确可靠的WF参考值至关重要.高纯金片(Au)性能稳定且具有清晰的费米边,是用于WF以及费米能级校准较为便利的标准参考物质.但是由于表面吸附及污染的存在,需要对Au标准物质进行离子刻蚀处理.采用不同的刻蚀方式对WF测量的影响进行研究,结果表明,栅格扫描刻蚀和定点刻蚀的方式不仅影响UPS测试谱图的质量,且随着刻蚀结束后停留时间的增加,分析室内的残余杂质分子会逐步吸附在Au表面,引起其WF的降低.同时由于定点刻蚀后表面不均匀性较大,有效刻蚀区域WF的平均值与标准值的相对误差达到10.48%.为保证UPS测量结果的准确性,建议在刻蚀完成后尽快进行WF测量.虽然栅格扫描刻蚀所使用时间较长,但是对样品的清洁效果以及测试的质量总体要优于定点刻蚀.

含钽铝锭俄歇电子能谱分析

在电子束蒸镀铝膜过程中,高熔点的杂质钽很难从铝锭中去除,对蒸镀过程产生影响,需明确钽对铝锭的作用形式。针对电子束加热蒸镀后的含钽铝锭样品中钽的存在形式进行研究,利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、俄歇电子能谱仪进行微观形貌、表面物相、微区成分分析,着重对俄歇电子能谱测试过程中样品制备与处理对结果的影响进行讨论。结果表明:钽在铝锭中以Al_(3)Ta及单质形式存在;俄歇电子能谱结果受表面状态影响明显,必要时需结合氩离子溅射技术进行表面清洁。

EDS成分分析法在电气熔痕鉴定中的应用

EDS成分分析法是微量物证鉴定的常用方法,具有灵敏度高、操作简单快速等特点,在纤维、金属、玻璃、油漆及纸张等各类微量物证的鉴定中有着广泛的应用。在火灾痕迹物证鉴定领域,EDS成分分析法已成为重要方法之一。通过探讨三起采用EDS成分分析法对电气熔痕进行鉴定的实例,提出在火灾现场物证取样、熔痕鉴定和鉴定意见运用等方面的注意事项。

非导电样品在X射线光电子能谱测试中的荷电效应问题及其改善方法

非导电样品的荷电效应问题对X射线光电子能谱(XPS)的测试结果影响较大,往往会导致谱峰位移、畸变、展宽或强度衰减等现象.因此,有效降低非导电样品表面荷电积累,减少荷电效应对测试结果影响,是XPS工作者必须重视的问题.针对非导电样品在XPS测试中易产生荷电效应的问题,主要从样品选择与制备、荷电中和系统、电接触、光照方面着手研究,找出荷电效应原因,并提出改善方法.

西瓜中4种植物生长调节剂残留的分析方法研究

建立了固相萃影高效液相色谱法测定西瓜中2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）、赤霉素（GA3）、多效唑（PP333）、6-苄氨基嘌呤（6-BA）4种植物生长调节剂残留的方法。样品用80％甲醇溶液提取，采用Strata C18固相萃取小柱进行富集、净化，以甲醇-0．15％磷酸水溶液为流动相，梯度洗脱，经ZORBAX Eclipse XDB—C18色谱柱（4．6mm×150mm，5μm）分离，紫外检测器检测，检测波长为220nm，以保留时间和紫外扫描图谱定性，外标法定量。在优化实验条件下，4种植物生长调节剂的标准溶液在0．5～10mg／L范围内呈良好线性，r均大于0．999，检出限为0．05～0．15mg／kg。4种化合物在1．00、3．00mg／kg加标水平下的回收率为82％～90％，相对标准偏差均不高于3．8％。结果表明，该方法具有操作简便、回收率高、精密度好和灵敏度高等特点，适于水果中2，4-D、GA3、PP333、6-BA残留的分析。

乙酰丙酮法测定甲醛反应的产物

探讨了乙酰丙酮与甲醛反应的机理 ,并利用质谱及核磁共振波谱研究了该产物的结构 ,提出了关于乙酰丙酮分光光度法测定甲醛反应产物的新的描述 ,证实该产物为 2 ,6 二甲基 3 ,5 二乙酰基 1 ,4 二氢吡啶。对产物进行了水溶液中的紫外可见光谱研究。该产物在 4 1 3nm处的摩尔吸光系数为 6 63 9× 1 0 3L·mol- 1 ·cm- 1 。

能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)测定粗硒中的硒含量

针对容量法和重量法测定粗硒中硒含量过程中存在的流程长、操作繁琐等问题,本文考察了不同的压样条件,调整压力以及添加不同比例的纤维素、硼酸和碳酸锂等,最终选择采用碳酸锂作为混合剂,将粗硒粉末样品和碳酸锂粉末按照比例1∶1混匀,然后在压样机上用10 t压力压制成测试样片,并考察了测试样片的均匀性。在选定的工作条件下,采用能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF)建立工作曲线,可以实现对粗硒中硒含量的定量测定,同时将测定结果与容量法测定结果进行对比,结果一致。本方法快速准确。

金属磨损自修复层的X光电子能谱研究

金属磨损自修复剂可在机器运行状态下不解体地原位修复零件磨损表面。铁路内燃机车应用修复剂在中修约(30 0 0 0 0km)时解体观测表明,柴油机缸套表面生成自修复保护层,缸套和活塞环均无磨耗。采用扫描电子显微镜(SEM)和纳米硬度计表征自修复保护层的形貌和力学性能,X射线光电子能谱(XPS)技术分析自修复保护层的表面化学组成,应用氩离子溅射方法对自修复保护层的化学组成进行深度剖析,研究自修复保护层中主要组分的纵向分布特性。实验结果表明:保护层厚度达8～10 μm ,表面纳米硬度比铸铁基体提高1倍,保护层主要由Fe ,C和O三种元素组成,它们构成Fe3O4 和Fe3C两种化学态。初步推测自修复保护层是修复剂发生力化学活化并与磨损表面之间发生力化学反应生成的。

CP-SEM在锂离子电池材料分析的应用

CP-SEM(截面抛光-扫描电子显微镜)是一种常见的材料表征技术,因其具有无结构破坏、无机械损害的特点,已在新能源、冶金、生物医药等领域得到了广泛应用。通过对近期相关文献的探讨,综述了CP-SEM在锂离子电池材料分析中的应用。包括:(1)利用CP-SEM观测W掺杂LiNi_(0.9)Co_(0.1)O_(2)颗粒截面,探究LiNi_(0.9)Co_(0.1)O_(2)的循环稳定性和倍率性能提高的机理;(2)利用CP-SEM观测不同充电终止电压对LiNi_(0.6)Co_(0.2)MnO_(2)材料结构,研究过充对其性能的影响;(3)利用CP-SEM观测容量衰减的高镍/硅氧碳软包电池的正负极极片截面,识别出电池容量衰减主要来源于负极;(4)利用CP-SEM表征隔膜的截面的微观结构,对隔膜的涂层厚度和材料进行定性定量分析;(5)利用CP-SEM表征不同ZrO_(2)添加量的PVA基复合隔膜结构,评价电池的循环性能。

高效液相色谱法对化妆品中17种致敏原的同时测定

建立了同时测定化妆品中17种致敏原（茴香醇、苯甲醇、香豆素、肉桂醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、柠檬醛、2-辛炔酸甲酯、戊基肉桂醇、水杨酸苄酯、肉桂酸苯甲酯、戊基肉桂醛、α-异甲基紫罗兰酮、α-己基肉桂醛、苧烯）的高效液相色谱方法。不同类型的化妆品样品经无水乙醇超声提取,以15000 r/m in离心15 min,取上清液过滤后测定。采用Agilent ZORBAX Ec lipse XDB-C8（4.6 mm×250 mm,5μm）色谱柱,以乙腈-水为流动相梯度洗脱,流速1.0 mL/min,采用二极管阵列检测器多波长检测（210、230、250、275、300 nm）。17种致敏原的定量下限为10~500μg/kg,线性范围内相关系数均大于0.999。在高、中、低3个添加水平下的平均加标回收率（n=5）为85%~118%,相对标准偏差为1.5%~9.7%。该方法简便、快速、准确,适用于化妆品中17种致敏原的测定。

X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态

利用S2p、Mo3d、W4f、Co2p_(3.2)和Ni2p_(3.2)X射线光电子能谱(XPS)和谱图解析方法分析了硫化态Co-Mo/Al_2O_3(SiO_2)和Ni-W/Al_2O_3加氢脱硫催化剂中各负载元素的常见化学态,简要阐述了XPS强度比法推测活性金属在载体表面分散状态的方法。这些信息可为加氢脱硫催化剂工艺条件的选择、催化机理和失活原因的研究提供技术支撑。

氟硅烷自组装单分子膜的制备及其摩擦学性能

利用分子自组装技术制备了全氟辛酰胺丙基硅烷单分子膜,用X射线光电子能谱(XPS)对组装膜的表面元素进行了表征;接触角测试表明,该组装膜具有很好的疏水-疏油性,其对水的接触角高达105°,对正十六烷的接触角为50°.摩擦磨损实验结果表明,全氟辛酰胺丙基硅烷自组装单分子膜可以大大降低基片的摩擦系数,使载玻片的摩擦系数从0.85左右降低到0.14左右,而且低负荷下具有很好的耐磨性.

高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中喹乙醇及其代谢物

喹乙醇（OQX）是以邻硝基苯胺为原料合成的一种抗菌促生长剂，因其具有良好的广谱抗菌效果、提高畜禽饲料消化率、促生长作用而被广泛应用于兽药及饲料添加剂中。

豆荚软珊瑚Lobophytum sp.的次生代谢产物研究

从海南岛三亚海域采集的软珊瑚Lobophytumsp .中分离得五个甾醇苷 (1)～ (5 ) .通过波谱分析 ,确定它们的化学结构依次为 3′ O 乙酰基 4 O [β D 吡喃木糖苷 ]-孕甾 2 0 烯 3β ,4α 二醇 (1) ,4 O [β D 吡喃木糖苷 ] 孕甾 2 0 烯 3β ,4α 二醇 (2 ) ,4′ O 乙酰基 4 O [β D 吡喃木糖苷 ] 孕甾 2 0 烯 3β ,4α 二醇 (3) ,4′ O 乙酰基 4 O [β D 吡喃阿拉伯糖苷 ] 孕甾 2 0 烯 3β,4α 二醇 (4 )和 4 O [β D 吡喃阿拉伯糖苷 ] 孕甾 2 0 烯 3β,4α 二醇 (5 ) ,其中 1为新化合物 .体外细胞毒性实验表明 :化合物 (1) ,(2 )和 (5 )对SKMG 4 ,Hep G2和CNE2三种人体癌细胞具有抑制作用 .

多重谱峰的分解方法

利用高斯混合模型(GMM)良好的逼近能力对能谱进行精确描述,并从统计学角度采用期望最大化(EM)迭代算法以4个重叠的伽马谱峰为例,进行了重叠峰的分解。该方法可对由更多谱峰叠加的重叠峰进行分解,并能保证较小的统计误差,对放射性核素的定量和定性分析具有较大参考价值。

海河底泥中12种抗生素残留的液相色谱串联质谱同时检测

建立了同时检测河流底泥中12种抗生素（4种磺胺类、3种喹诺酮类、2种四环素类、2种大环内酯类、甲氧苄啶）残留的高效液相色谱串联质谱检测方法（HPLC-MS/MS）。样品提取过程中以NaF为离子交换剂,经2种提取液逐次提取,合并提取液,正己烷脱脂,萃取物经SAX-HLB固相萃取系统净化浓缩,氮吹,定容。以乙腈和0.3%甲酸为流动相,采用梯度洗脱进行液相色谱分离,以Simatone为内标物,用质谱检测器进行定性和定量分析。12种目标物的检出限为1.0~5.0 ng/g,回收率为65%~91%,相对标准偏差为0.6%~5.1%（n=4）。

生物检材中59种滥用药物的LC-MS/MS-MRM分析

针对滥用药物分析鉴定实践中急待解决的问题，建立生物检材中59种滥用药物的液相色谱-串联质谱-多反应监测（LC-MS／MS-MRM）分析方法。生物检材包括血液、尿液和毛发等，样品前处理简便、快速。建立LC-MS／MS数据库和定性认定准则，方法包括筛选和确证分析，筛选方法的LOD在0．1～10ng／mL范围，其中73％目标物的LOD≤0．1ng／mL。方法的应用范围广、特异性强、灵敏度高，并且已在实践中得到了验证。

冷场扫描电镜结合X-射线光电子能谱解析表面活性剂对含聚油泥稳定结构的影响

为解决胜利油田孤岛聚合物产生的高稳定性含聚油泥难以处理的问题,采用冷场扫描电镜(SEM)结合X-射线光电子能谱(XPS),对含聚油泥体系的结构及不同类型表面活性剂对油泥的作用进行分析。结果表明,聚丙烯酰胺(HPAM)和聚合氯化铝(PAC)作用产生的Al-O键和N+-Cl键会形成空间网状沉淀物质,而此种空间网状沉淀物质正是造成含聚油泥体系稳定性强的主要原因。非离子型表面活性剂EL100可以有效打破Al-O键和N+-Cl键,进而破坏网状结构,使N元素以N-(CH3)3的形式存在,从而减弱含聚油泥的稳定性;阴离子型表面活性剂AES不能破坏Al-O键和N+-Cl键,且N-(CH3)3结构含量有所降低,使含聚油泥稳定性略微增强;阳离子型表面活性剂CTMAB可明显降低N-(CH3)3的含量,使N元素以N+-Cl键的形式存在,显著增强含聚油泥稳定性。