石脑油固定床催化重整催化剂SR-2000的研发及首次工业应用试验

分别采用醇铝水解法制备的SB、铝酸盐沉淀法制备的ASIA和SRPA3种拟薄水铝石粉体制备氧化铝载体,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜和N2附-脱附等方法对其进行表征。结果表明,与采用ASIA粉体制备的SRH载体相比,由SRPA粉体制备的SRR载体的堆密度提高约21%,孔径分布在6~10nm的孔所占比例明显提高,10 nm以上的孔所占比例明显降低。以SRR为载体,开发了新一代石脑油固定床催化重整催化剂SR-2000。采用吡啶吸附红外光谱、CO吸附原位红外光谱和扫描透射电子显微镜等方法对SR-2000进行表征,并与上一代催化剂SR-1000进行对比。结果表明:SR-2000催化剂的中强L酸酸量和弱L酸酸量均高于SR-1000催化剂;SR-2000催化剂除了有少量的Pt原子簇外,还有较多的单或双Pt原子分布。实验室装置评价及首次工业应用试验结果均表明,SR-2000催化剂具有优良的石脑油固定床催化重整反应性能。

PRT-C/PRT-D半再生重整催化剂在中国石油独山子石化的长周期工业应用

介绍了中石化石油化工科学研究院有限公司研制的PRT-C/PRT-D半再生催化重整催化剂在中国石油独山子石化公司500 kt·a^(-1)重整装置上超长周期工业应用的情况。超过12年的工业运行结果表明,在较低的加权平均床层反应温度(WABT,466.5℃)下,重整稳定汽油研究法辛烷值保持在95以上,芳含保持在65%以上,说明PRT-C/PRT-D催化剂抗积炭能力优异,具有较好的活性、稳定性,可以满足半再生催化重整装置长周期稳定运转的需要。

氧氯化条件对连续重整催化剂铂晶粒再分散的影响

利用固定床反应装置,系统考察了氧氯化条件对连续重整催化剂中Pt晶粒再分散规律的影响。结果表明:提高氧氯化温度和降低水氯分子比有利于促进Pt晶粒再分散,提高催化剂的金属分散度;同时,金属分散度的改善效果还与Pt晶粒初始粒径有关,当Pt晶粒粒径大于100 nm时,金属分散度很难改善。基于上述规律,对某工业装置的氧氯化条件进行了优化,优化9个月后催化剂的金属分散度从0.46恢复至0.81,外观呈均匀白色,催化性能显著提高,芳烃产率提高2.3百分点。

催化重整劣质原料预加氢催化剂RS-40的开发及应用

中石化石油化工科学研究院有限公司成功研发了适用于劣质催化重整原料的加氢处理催化剂RS-40。研究结果表明:在生产氮质量分数小于0.5μg/g的合格催化重整原料时,RS-40催化剂与参比催化剂相比,其反应温度可降低10℃左右,表现出较高的活性,且具有良好的稳定性;RS-40催化剂对于高氮含量的石脑油原料具有良好的脱氮活性,在加工氮质量分数高达40μg/g的原料时仍能实现产物氮质量分数小于0.5μg/g的目标。在工业应用过程中,RS-40催化剂表现出兼具较高活性及稳定性的特点。

工业C_(8)+芳烃馏分脱烯烃催化剂失活原因分析

采用N 2吸附-脱附、X射线衍射、NH 3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱方法对工业新鲜、失活及再生C_(8)+芳烃脱烯烃催化剂的孔结构、晶相结构及表面酸性质进行了对比分析,采用热重分析、^(13)C核磁共振方法对工业失活催化剂进行了分析表征,采用红外光谱分析了失活催化剂甲苯-乙醇洗涤液中的有机物组成;以催化重整C_(8)+芳烃为原料对工业新鲜、失活及再生催化剂进行了脱烯烃活性评价。结果表明:与新鲜催化剂相比,失活催化剂的比表面积与孔体积大幅度下降,平均孔径增大,总酸量下降,B酸和L酸酸量明显下降;造成脱烯烃催化剂失活的主要原因是催化剂表面及孔道中的积炭(结焦),积炭(结焦)以芳烃缩合结焦为主,烯烃缩合结焦为辅;催化剂再生后,比表面积、孔体积、总酸量以及B酸、L酸酸量基本恢复至新鲜催化剂水平,脱烯烃初活性恢复至96%。

单一酸密闭消解-电感耦合等离子体法测定催化剂中Pt、Pd含量

建立了单一酸密闭消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析方法,测定催化重整(简称重整)生成油脱烯烃催化剂中的Pt、Pd含量。研究了前处理和消解条件对催化剂消解的影响,对比了单一酸消解法和常规混合酸消解法的消解效果,系统讨论了Pt和Pd分析谱线选择依据、Al基体对测定元素影响的原因、杂质元素和Pt、Pd元素间干扰对测定结果的影响。确定了单一酸消解的前处理和消解条件为:在空气气氛下,将催化剂样品于550℃灼烧4 h后研磨至粒径120μm以下;称取样品0.2 g,加3 mL浓盐酸,在密闭消解罐内于180℃消解6 h。所建立的方法与常规混合酸消解法相比,简便快捷,结果准确,同时还具有用酸量少、对实验人员和环境友好的优点,可应用于重整生成油脱烯烃催化剂中Pt质量浓度为2.08~12500μg/g、Pd质量浓度为2.67~12500μg/g范围内Pt、Pd含量的精准测定。

钯-铂重整催化剂中铂含量测定的干扰因素及消除方法

按照NB/SH/T 0570-2017检测标准,使用分光光度法测定了Al2O3基钯-铂重整催化剂中的铂含量,考察了络合物放置时间、氧化铝、共存元素钯等因素对铂含量测定的影响,并采取共存离子掩蔽法消除了钯的存在对铂含量测定产生的干扰。结果表明:氯铂酸锡络合物的最佳放置时间为1 h,基体氧化铝对铂元素的测定没有影响,钯的存在使得铂含量测定结果偏大;在每100 mL待测溶液中添加2.5 mL的1,2-环己二胺四乙酸(质量分数1.0%),可消除钯对铂含量测定的干扰;在优化条件下,测定HH-8及HH-9催化剂试样中铂质量分数平均值分别为0.237%,0.179%,相对标准偏差小于3%,方法检出限为0.16 mg/L,加标回收率为97.3%~101.0%。

逆流连续重整催化剂烧焦表观动力学研究

以逆流连续重整装置催化剂为研究对象,利用固定床反应器,在消除外扩散影响的条件下,系统考察了反应温度、氧分压以及碳含量等因素对催化剂烧焦速率的影响规律,并建立了幂级数形式的烧焦表观动力学方程。结果表明:烧焦速率随着反应温度、氧分压以及碳含量的增大而增大,动力学方程中氧的反应级数为0.78,碳的反应级数为0.68,表观反应活化能为9.98×10^(4) J mol。根据该方程可以准确计算不同条件下的催化剂烧焦速率,进而优化再生器的设计参数和操作条件,为逆流连续重整技术的进步奠定了理论基础。

重整催化剂铂分散度的工业优化措施及效果

铂分散度是影响催化重整催化剂活性的重要因素,重整催化剂铂分散度一般通过氢氧吸附法测得。由于高温和水汽的作用,催化剂会发生铂晶粒聚集、氯组分流失等问题,从而导致催化剂的活性下降。待生催化剂烧炭后经过氧化和氯化更新补充氯元素、铂晶粒重新分散,恢复催化剂活性。氧氯化段条件是恢复铂分散度的关键因素。该装置通过调整反应苛刻度,将催化剂积炭由3.0%~3.5%提高至大于4.0%。将第二烧焦段入口的温度由480℃提高至大于490℃,氧氯化段床层温度由480~490℃提高至大于510℃。第二烧焦段出口氧体积分数由0.35%降低至0.30%以提高氧氯化段配风量,氧氯化段氧体积分数维持大于5.8%。根据催化剂循环速率,氯元素注入量由2 000μg/g提高至2 600μg/g。水氯摩尔比控制在5~6。催化剂铂分散度由70%有效提高至大于85%。

半再生重整催化剂SR-1000氮中毒原因分析及对策

对中国石油玉门油田公司炼油化工总厂30万t/a重整装置出现的汽油辛烷值,循环气含C_(3),C_(4)量下降,循环氢纯度升高等问题进行了分析,并提出了相应的改进措施。结果表明:上述问题是由半再生重整催化剂SR-1000氮中毒所引起的,通过采取控制原料馏程,更换新型缓蚀剂,提高预加氢反应器压力,调整蒸发塔和分馏塔操作等措施,可使重整装置汽油辛烷值增至97.5,循环氢中C_(3),C_(4)体积分数降至3.27%,氢气纯度降至81%。

重整催化剂优化进展

据报道,在能源转型背景下,汽油需求将下降,但催化重整仍将是全球炼厂生产高辛烷值汽油和芳烃的关键过程。高辛烷值汽油满足高压缩比发动机需求,可以提高燃油车效率。炼厂将面临处理更困难的挑战,需要更高精确度并改进催化剂配方。此外,通过催化重整装置产生芳烃作为石化原料可为减小炼厂范围排放提供可行的减排方案。重整装置的副产氢气仍将是加氢装置的重要原料,特别是当更难处理的生物柴油混合在汽油中。增加辛烷值和芳烃的主要方法是将石蜡和环烷烃转化为芳烃。为了实现该目标,在固定床或移动床反应器中采用了专用的多功能贵金属催化剂。

连续重整装置催化剂更换的分析与判断

介绍了连续重整催化剂进入寿命末期带来的问题。从比表面积减少、载体晶相破坏、Pt金属分散度下降和金属杂质污染等方面对影响催化剂寿命的因素进行分析和讨论。采用模拟计算和实验室催化剂活性评价相结合的方法，定量分析了工业装置运转催化剂和新鲜催化剂之间的性能差异。通过对不同运转时间的催化剂与新鲜剂的物化性质、催化反应性能以及装置经济性的比较，提出了催化剂更换的技术指标。催化剂更换与否通常是多种因素综合作用的结果，当催化剂比表面积下降至140～145m2／g以下，Pt金属分散度下降致使反应器平均入口温度升高4～5℃，C5＋产品收率下降1．5～2．0百分点时，为降低装置运行风险、提高经济效益，建议更换新催化剂。

低积炭速率连续重整催化剂的研发及工业应用

通过引入新助剂及采用新的制备技术,调控催化剂的活性中心,中国石化石油化工科学研究院成功开发了低积炭速率、高选择性的PS-Ⅵ型连续重整催化剂,催化剂积炭量比参比催化剂PS-Ⅴ下降了21%,液体收率和芳烃产率均进一步提高。在此基础上,通过进一步优化助剂与Pt中心的相互作用,改进制备工艺流程,实现了对金属中心微观结构的调变及两种Pt中心比例的调控,开发了PS-Ⅶ型催化剂,并实现工业化。工业运转结果表明,与已有技术相比,PS-Ⅶ型催化剂积的炭量下降了36%,液体、芳烃和氢气产率均有大幅度提高。

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、低温氮吸附、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭对催化剂物化性质的影响。结果表明:失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。

湿混法制备甲醇氧化重整制氢CuZnAlZr催化剂

用简易湿混法制备了用于甲醇氧化重整制氢的CuZnAlZr催化剂,与共沉淀法制备的催化剂比较,结果表明,湿混法制备的催化剂具有相当的中高温活性和略低的低温活性,有较高的CO2选择性。XRD、TPR、TGDSC等表征结果显示,湿混法制备的催化剂中铜组分易于向表面迁移和富集,并可能与氧化铝作用生成铜铝复合氧化物,具有了更高的Cu分散度和Cu0比表面浓度。湿混法制备的催化剂对甲醇氧化重整反应有较好的稳定性,经100h的连续反应,在275℃时甲醇转化率在90%以上,重整气中氢气体积分数大于60%,CO2选择性接近99%。

Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)工业失活重整催化剂的微观结构研究

采用多种表征手段对工业失活Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)型PS-Ⅴ重整催化剂的载体形貌与微观结构,活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行了深入表征。X射线衍射光谱表征结果显示失活剂载体结构完好,与新鲜剂无明显差异,但高分辨透射电子显微镜图像表明失活剂中载体部分转化为蜂窝状或片状结构的α-Al_(2)O_(3);透射电子显微镜观测结果表明活性金属形成了大量的Pt-Sn合金聚集体,尺寸在20~150 nm之间,统计平均尺寸为50 nm左右;球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)观测结果表明未聚集的Pt原子在载体表面依然呈现原子级分散特性;CO探针原位红外光谱表征结果表明失活剂中Pt金属形成聚集。同时从载体和金属两方面深入分析了工业失活剂微观结构,给出了其结构变化与催化剂性能下降之间的构效关系。

甲烷、二氧化碳重整催化剂的研究Ⅱ．MgO－CeO_2双金属氧化物对Ni／γ－Al_2O_3催化剂抗积炭性能的影响

用固定床流动反应装置及ＴＰＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ等技术，考察了ＭｇＯ、Ｌａ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２及ＭｇＯ－ＣｅＯ＿２等氧化物助剂对Ｎｉ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的甲烷、二氧化碳重整活性和抗积炭性能的影响。结果表明含ＭｇＯ＋ＣｅＯ＿２双氧化物助剂的催化剂能最有效地抑制积炭。与表征结果相关联发现，双助剂催化剂可提供不同于单一助剂和无助剂时的金属－载体相互作用形式，并表现出强烈的电子相互作用，这些因素可能是它具有最佳抗积炭性能的主要原因。

Pt-Gd/KL和Pt/GdKL分子筛的重整催化活性中心研究

通过把Ｇｄ引入Ｐｔ／ＫＬ分子筛单功能重整催化剂，研究ＰｔＧｄ／ＫＬ和Ｐｔ／ＧｄＫＬ分子筛的重整反应性能和活性中心以及催化剂的表面酸碱性。结果表明，Ｇｄ的引入方式和引进量对催化重整反应有明显影响。共浸法制备的催化剂ＰｔＧｄ／ＫＬ，其芳构活性比离子交换法制备的催化剂Ｐｔ／ＧｄＫＬ高，Ｇｄ含量为０１％的Ｐｔ０１Ｇｄ／ＫＬ芳构活性最好。弱酸性和弱碱性物质以及硫化物对ＰｔＧｄ／ＫＬ和ＰｔＧｄＫＬ催化重整反应的影响Ｇｄ小于不含Ｇｄ的Ｐｔ／ＫＬ。Ｇｄ对催化重整反应有两方面影响：其一是与金属Ｐｔ相互作用增加活性中心、加强金属功能；其二是增加催化剂的酸性和裂解产物，降低芳构选择性。

橄榄石对高温焦炉煤气中焦油组分的催化裂解

以甲苯为高温焦炉煤气中焦油组分的模型化合物,在固定床反应器中对不同产地镁橄榄石的焦油催化裂解活性进行了评价,结果表明:在温度为800℃,水碳(S/C)比为1.5,空速(space velocity)为9053h-1的操作条件下,来自湖北宜昌的镁橄榄石(HY olivine)几乎能将甲苯完全转化为富氢气体,而来自陕西商南的镁橄榄石(SN olivine)和河南西峡的镁橄榄石(HX olivine)的催化裂解活性较差.ICP-AES,BET,SEM,XRD和TPR等分析表明,天然橄榄石催化剂表面上的活性组分Fe数量越多,其对甲苯的催化裂解活性越高;此外,采用HY olivine为催化剂,测试了空速对甲苯催化重整效果的影响,结果表明,随着空速增大,HY olivine对甲苯的转化率逐渐降低.

连续重整催化剂全生命周期技术经济分析

从催化剂加工费用、贵金属费用、贵金属回收成本和收入、催化剂寿命等方面,对连续重整催化剂在全生命周期(从新催化剂开工到催化剂更换)运行的技术经济性进行了评估,结果表明:尽管上述因素均对催化剂的技术经济指标有直接的影响,但是催化剂的寿命才是其中最关键的因素,而催化剂的初始比表面积和水热稳定性是影响催化剂寿命的决定性因素。