锂云母硫酸-硫酸盐混合焙烧提锂工艺设计

通过分析锂云母矿石物料成分与提锂工艺技术现状,创新提出一种锂云母硫酸-硫酸盐混合焙烧提锂技术。从工艺流程、主要设备、技术指标、生产过程污染控制等方面,对所设计的利用该新技术从锂云母中提锂的工艺进行系统分析。采用该工艺技术可实现锂云母中Li、Rb和Cs的高效提取,三者的总回收率分别达到80.3%、54%和61%。

某锂矿低温熟化—水浸提锂和提纯高纯石英新工艺

皖南低品位热液蚀变型锂矿Li_(2)O含量0.21%,属于新类型锂矿资源,主要矿物成分有长石、石英、白云母、绿泥石,锂主要以晶格形式赋存于锂绿泥石中。新工艺采用-1 mm原矿筛分,+0.425 mm粒级进入磨矿,制备-0.425+0.074 mm合格粒级。脱泥后合格粒级产品经磁选得云母精矿,非磁性物浮选得到长石精矿和石英精矿,长石精矿和云母精矿分别进行提锂,石英精矿进行酸处理提纯得高纯石英。将原矿筛出的-0.074 mm细泥、再磨产生的-0.074 mm细泥、合格粒级搅拌擦洗产生的-0.074 mm细泥,合并为总泥进行后续提锂。试验结果表明:总泥、云母、长石分别采用低温熟化—水浸工艺提锂,累计得Li_(2)O浸出率88.78%,酸浸后石英精矿含SiO_(2)99.942%,Fe 4.38 mg/kg,达到高纯石英低端产品要求,提锂后的长石和云母浸渣产率54.48%,可用于建筑材料。浸出前后样品的XRD和SEM分析表明,硫酸低温熟化破坏了锂绿泥石晶格结构,H+代替锂绿泥石中Li+,将锂释放出来。新工艺降低了磨矿成本,锂浸出率高,兼顾云母、石英、长石的回收,减少了尾矿排放,提高了低品位热液蚀变型锂矿的综合利用水平。

锂电解槽流场行为及浓度场分布模拟研究

针对锂电解槽多物理场模拟仿真中关注较少的锂电解槽氯化锂浓度场开展初步研究。首先建立气泡驱动的气泡-电解质两相流动模型,随后进一步基于流动行为开发氯化锂浓度扩散模型。最后以氯化锂浓度扩散模型为工具开展针对下料位置的优化研究。研究发现仅仅通过改变下料点位置即可提高氯化锂的传输扩散速度30%,有利于提高电解槽内浓度、电导率、初晶温度和过热度的均匀性。

白云母矿石盐酸酸洗除钙试验研究

随着我国双碳政策落实,能源等高新领域得到快速发展,对锂、铷等金属的需求日益增加,白云母作为含锂、铷矿物之一得以重视。针对在硫酸熟化处理白云母矿时,主要杂质钙的存在会降低有效提取率的问题,提出采用盐酸酸洗对白云母矿石进行预先除钙。首先,从热力学角度分析了酸洗时白云母和方解石与盐酸的反应情况,结果表明,在酸洗温度范围内,白云母几乎不与盐酸发生反应;当温度高于30℃时,方解石与盐酸反应可以自发进行。其次,通过对酸洗温度、盐酸浓度、酸洗时间和液固比等工艺参数的影响进行研究,结果表明:在酸洗温度70℃、盐酸浓度0.5 mol/L、酸洗时间1.5 h、液固比1 mL/g的条件下,钙的去除率可达98.3%,而铷和锂的损失率分别低至2.3%和3.3%。通过盐酸酸洗可实现白云母矿石中钙的选择性脱除。通过对酸洗渣进行表征发现,酸洗后白云母矿石中方解石相消失,矿石主要由白云母和石英组成,同时,电子能谱分析图像显示钙的富集区域消失。在相同的熟化和水浸条件下,对比直接熟化和酸洗+熟化两种不同工艺获得的锂和铷的浸出率发现,对酸洗后的白云母进行熟化可使锂、铷的提取率提高约10%~20%。最后,通过酸洗液循环除钙试验验证,酸洗液经补酸后(调节pH值至0.3)可供循环3次使用,钙的去除率均保持在90%以上,避免了废水的大量产生。

锂辉石提锂工艺现状及晶型转化研究进展

矿石提锂由于反应效率高、生产周期短,是制备高端锂材的主要方法之一。锂辉石因其氧化锂品位高是矿石提锂的主要来源。开发高效锂辉石提锂工艺对于保障锂行业可持续发展具有重要意义。通过对典型的锂辉石提锂工艺,包括硫酸法、石灰石烧结法、硫酸盐法、氯化焙烧法、碱性压煮法和氟化学法等研究现状进行阐述,充分探讨各提锂工艺的反应原理、工艺参数、反应效率等,客观分析总结现有工艺的优缺点,并对锂辉石提锂工艺的改进进行总结展望。此外,对提锂过程中涉及的晶型转化的研究进展进行分析,重点对相变过程中γ相的生成及对相变路径的影响因素进行系统讨论,为指导α锂辉石短流程甚至无相变制备锂盐产品提供指导。

CaO和Na_(2)SO_(4)对α-锂辉石一步焙烧提锂过程的矿相调控

当前锂辉石提锂工艺主要采用高温转型—硫酸化焙烧法,通常需要1100℃左右转晶焙烧及硫酸化焙烧工序,存在能耗高、工艺流程长等问题。提出了一种以CaO和Na_(2)SO_(4)为混合助剂的一步低温焙烧法从α-锂辉石提取锂的工艺,进一步优化了助剂用量及焙烧温度。结果表明:在焙烧温度900℃、焙烧时间2 h,50%Na_(2)SO_(4)和6%CaO混合助剂作用下,锂浸出率达94.97%。借助XRD、FT-IR、SEM-EDS等分析方法明确了混合助剂对α-锂辉石一步焙烧提锂过程的矿相调控机理为:CaO在低温可与α-锂辉石反应生成钙长石及石英,破坏锂辉石的稳定结构,降低了α-锂辉石转型温度,Na_(2)SO_(4)与石英、锂辉石进一步反应生成钠长石和可溶性NaLiSO 4。该工艺显著降低了锂辉石的焙烧温度,实现了锂的短程高效提取,具有重要的应用价值。

Preferentially selective extraction of lithium from spent LiCoO_(2)cathodes by medium-temperature carbon reduction roasting

Lithium recovery from spent lithium-ion batteries(LIBs)have attracted extensive attention due to the skyrocketing price of lithium.The medium-temperature carbon reduction roasting was proposed to preferential selective extraction of lithium from spent Li-CoO_(2)(LCO)cathodes to overcome the incomplete recovery and loss of lithium during the recycling process.The LCO layered structure was destroyed and lithium was completely converted into water-soluble Li2CO_(3)under a suitable temperature to control the reduced state of the cobalt oxide.The Co metal agglomerates generated during medium-temperature carbon reduction roasting were broken by wet grinding and ultrasonic crushing to release the entrained lithium.The results showed that 99.10%of the whole lithium could be recovered as Li2CO_(3)with a purity of 99.55%.This work provided a new perspective on the preferentially selective extraction of lithium from spent lithium batteries.

盐湖锂资源现状及提锂技术研究进展

锂广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能等诸多领域,在能源结构转型中是一种关键战略资源.从盐湖卤水中提取和分离锂,具备资源储量大、成本低等特点,引起了世界范围内的广泛关注.中国盐湖资源丰富,主要分布于青海和西藏等地,但存在锂浓度较低、镁锂比高和分离难度较大的问题.同时,不同地区盐湖成分差异大,技术通用性差,阻碍了我国盐湖提锂的发展.本文从盐湖锂资源的分布、禀赋特征和提取方法以及发展方向等方面,综述了盐湖卤水提锂的主要研究进展.重点介绍了沉淀法、溶剂萃取、吸附法、膜分离和电化学提锂的基本原理、操作和发展趋势,分析了不同提取方法的优缺点、分离效果和适用条件.传统的沉淀法和萃取法均存在药剂用量大,环境污染严重的问题;吸附法用水量大,吸附剂易溶损,导致其生产应用受限.而新兴的膜分离和电化学方法具有分离效果好、药剂添加需求少、产生废物少、适用性广等优点,在分离Mg/Li或Na/Li方面表现出优异的性能,展现出较好的工业应用潜力.最后对盐湖提锂技术未来的发展方向和研究重点进行了展望.

纳米花状MoO_(3−x)负极的制备及电化学性能

三氧化钼(MoO_(3))由于自身理论比容量高、热稳定性好以及二维层状结构,成为目前广受关注的锂离子电池负极材料之一。但是,由于MoO_(3)自身的本征导电率低以及转换反应过程中严重的体积膨胀,限制了MoO_(3)的大规模应用。本文通过质子−电子共掺杂以及高能纳米化方式,在MoO_(3)中引入了氧空位和纳米花结构,制备了纳米花MoO_(3−x)材料,并将其用作锂离子电池负极。通过引入氧空位以及进行纳米化处理,有效改善了材料的导电性能,扩大了范德华间隙,缓冲了材料在长期充放电过程中的体积膨胀。结果表明,所制备的纳米花MoO_(3−x)具有良好的锂离子存储性能,在2 A/g的电流密度下能够循环500圈,比容量能够达到591 mA∙h/g,显著高于以往报道的三氧化钼基负极材料。

Selective leaching of lithium from spent lithium-ion batteries using sulfuric acid and oxalic acid

Traditional hydrometallurgical methods for recovering spent lithium-ion batteries(LIBs)involve acid leaching to simultaneously extract all valuable metals into the leachate.These methods usually are followed by a series of separation steps such as precipitation,extraction,and stripping to separate the individual valuable metals.In this study,we present a process for selectively leaching lithium through the synergistic effect of sulfuric and oxalic acids.Under optimal leaching conditions(leaching time of 1.5 h,leaching temperature of 70°C,liquid-solid ratio of 4 mL/g,oxalic acid ratio of 1.3,and sulfuric acid ratio of 1.3),the lithium leaching efficiency reached89.6%,and the leaching efficiencies of Ni,Co,and Mn were 12.8%,6.5%,and 21.7%.X-ray diffraction(XRD)and inductively coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES)analyses showed that most of the Ni,Co,and Mn in the raw material remained as solid residue oxides and oxalates.This study offers a new approach to enriching the relevant theory for selectively recovering lithium from spent LIBs.

锂云母中锂浸出的影响因素与浸出机理研究

为有效回收隐爆角砾岩筒型锂云母矿中的锂,采用焙烧—浸出工艺提取锂,并与花岗岩型锂云母中的锂提取进行对比研究。通过L_9(3~3)正交试验得到最优锂浸出条件,并探讨了锂的浸出率影响因素和锂浸出机理。研究结果表明,在硫酸质量分数15%、液固比4 mL/g、焙烧时间4 h的条件下,角砾岩筒型锂云母中锂浸出最优条件为焙烧温度450℃、反应时间4h、浸出温度200℃,而花岗岩型锂云母中锂浸出最优条件为焙烧温度900℃、反应时间4h、浸出温度200℃。最优条件下锂浸出率分别为99.65%和94.11%。不同因素对于锂浸出率的影响程度大小依次为浸出温度、焙烧温度、反应时间。进一步研究发现,焙烧—浸出过程中,锂云母结构被破坏,锂转化为可溶性硫酸盐扩散到溶液中。同时,高温焙烧后硫酸中氢离子更易置换锂云母结构中锂离子和其他金属离子,使锂的浸出率升高。角砾岩筒型锂云母中因含有萤石和托帕石等含氟矿物,其在适当温度(450℃)焙烧后再浸出时,氟与H~+即可发生反应破坏其结构,有利于锂的溶出。花岗岩型锂云母需高温(900℃)焙烧脱羟基后,才能使其结构中锂易于与H~+置换,从而获得较高的锂浸出率。焙烧—浸出工艺使用硫酸浓度较低,对设备腐蚀性较小,且工艺简单高效,具有工艺优越性。

低能耗熔盐电解金属锂电解槽的开发及研究

近年来,金属锂在全固态锂电池、铝锂合金制备中发挥着不可替代的价值,但金属锂生产成本仍然是生产企业需要解决的问题。因此,从降低能耗角度优化生产工艺及设备角度利用Solid Works三维建模电解槽结构,以及ANSYS仿真模拟软件对电解槽进行热场模拟及计算,得出最优设计方案。生产电解效率可达到91%,能耗在35 kWh/kg以下,抽氯和集锂装置可以自动运行,抽出氯气浓度90%,集锂效率可达到80%以上,且出锂量较为稳定。该设备可以更好的投入产业化生产,满足企业降低生产成本的需要,促进熔盐电解金属锂行业的发展。

高钙高锂型卤水制碳酸锂钙镁离子脱除工艺研究

对高钙、高锂、低镁锂比(Mg/Li=0.02)国外阿根廷某盐湖卤水进行钙、镁、锂深度分离的工艺研究。采用两步法去除溶液中的Ca^(2+)、Mg^(2+):首先加入硫酸钠生成硫酸钙沉淀除去大量的Ca^(2+),后加入氢氧化钠形成氢氧化镁和氢氧化钙除去少量的Ca^(2+)、Mg^(2+);分别考察了物料比、反应温度、加料时间、加料速率、pH值对卤水除杂效果的影响因素。结果表明:在反应温度60℃、硫酸钠用量为1.3、加料速率6 mL/min、反应时间70 min条件下,溶液中Ca^(2+)的脱除率为96.22%,Li+的损失率为1.44%;在pH值为14、10 mol/L NaOH、反应时间50 min、反应温度50℃、加料速率为8 mL/min条件下,最终溶液中Ca^(2+)脱除率为99.75%,Mg^(2+)去除率为100%,Li+的损失率为0.04%;实现了钙镁离子的深度去除,为后续工序制备碳酸锂创造了有利的条件。

废旧三元正极材料葡萄糖还原焙烧优先提锂工艺

以废弃三元锂离子电池正极材料(spent-NCM)为研究对象,葡萄糖(C_(6)H_(12)O_(6))为焙烧剂,采用焙烧—水浸工艺实现锂的选择性优先浸出。结果表明,在600℃焙烧90 min、C_(6)H_(12)O_(6)与spent-NCM质量比25%、浸出液固比20 mL g的条件下,spent-NCM中的有价金属元素转变为水溶性的Li_(2)CO_(3)和不溶性的Ni、Co和MnO,焙烧产物经水浸可选择性优先分离Li,Li的浸出率为95.62%。

锂云母焙烧过程的模拟计算及节能设计

以某年产1万t电池级碳酸锂的锂云母提锂工程设计为案例,采用METCAL软件对锂云母硫酸盐法回转窑焙烧过程进行物料衡算和热量衡算,分析其中的主要能耗点,并将模拟计算结果与同类项目实际运行数据进行对比。结果显示,模拟计算结果与现场数据基本吻合,焙烧系统热量损失主要为干燥窑排气热量损失和回转窑散热损失,这两者在总热量中的占比达到了48.3%,应重点关注。进行节能设计时,应加强设备保温绝热、熟料余热利用和窑尾烟气余热利用,以降低锂云母提锂生产能耗和成本。

含锂废铝电解质中回收锂的研究进展

锂作为重要的战略资源,在现代工业尤其是能源领域发挥着关键作用。锂资源的稀缺性和分布不均对可持续发展造成了严重挑战。含锂废铝电解质作为锂的二次资源,具有较大的回收价值。本文综述了从废铝电解质中回收锂的技术方法,包括酸浸法、碱浸法、硫酸铝浸出法、氯化铝浸出法、碳酸钠提取法、有机酸辅助浸出法、硫酸化焙烧法和氟化焙烧法等。分析了不同技术的优缺点、成本和环境影响等方面,并对该领域的未来研究进行了探讨。

高镍层状正极材料失效机理及其改性研究进展

在现有的商用正极中,富镍层状正极因其高能量密度、较好的倍率性能和合理的循环性能而被广泛应用。目前,Co的价格远高于Ni和Mn,正极材料的研究正朝着高镍“少钴化”甚至“无钴化”的方向推进。本文主要介绍了近年来高镍层状正极材料的研究进展,旨在为未来高镍正极的设计、开发提供重要线索,并推动其实际应用进程。文中首先介绍了高镍正极材料主要失效机理,包括表面/界面降解、阳离子混合、电极-电解质自发寄生反应、气体析出和晶间/晶内开裂。其次,综述了近些年来对高镍材料进行的体相掺杂、表面包覆、成分调整和形貌工程等方面的改性研究和相关进展。最后,对高镍正极材料未来的研究方向和目前的技术挑战进行了展望。

国内外提锂技术研究进展及应用

随着双碳政策的实施,新能源汽车产业快速发展,高容量的锂电池得到了大规模的应用,因此,绿色、高效的提锂技术成为决定最终锂资源回收经济效益的关键因素。根据资源类型的差异,提锂技术可分为盐湖卤水提锂和矿石提锂技术两种。盐湖卤水主要用于生产工业级的碳酸锂,工艺流程简单,成本较低,但其生产条件较差,常伴随较高的Mg/Li。盐湖卤水提锂技术主要分为分步沉淀法和吸附法两种,分别用来处理低、高Mg/Li盐湖卤水资源。锂辉石、锂云母、锂黏土等锂矿石主要用于生产电池级碳酸锂,提锂工艺成熟,但生产成本高,环境污染较为严重,目前常用的工艺为硫酸焙烧法、硫酸盐培烧法、氯化焙烧法、石灰石焙烧法和碱性压煮法。结合盐湖卤水、锂辉石、锂云母和锂黏土等目前主要的锂资源,从资源储量分布、典型工艺流程、代表性矿山项目以及相应的运营成本分析等方面详细阐述了国内外锂资源提锂技术的研究和应用现状,并通过对不同锂矿资源开发技术在应用过程中的优缺点对比分析,从工业应用价值的角度来阐述现有技术中制约提锂效率的关键因素,并据此提出了不同锂资源提锂技术未来的发展方向,为提锂技术的优化更新提供相应的参考。

Selective lithium recovery and regeneration of ternary cathode from spent lithium-ion batteries:Mixed HCl-H_(2)SO_(4) leaching-spray pyrolysis approach

The recycling of spent lithium-ion batteries(LIBs) is crucial for environmental protection and resource sustainability.However,the economic recovery of spent LIBs remains challenging due to low Li recovery efficiency and the need for multiple separation operations.Here,we propose a process involving mixed HCl-H_(2)SO_(4) leaching-spray pyrolysis for recycling spent ternary LIBs,achieving both selective Li recovery and the preparation of a ternary oxide precursor.Specifically,the process transforms spent ternary cathode(LiNi_(x)Co_yMn_(2)O_(2),NCM) powder into Li_(2)SO_(4) solution and ternary oxide,which can be directly used for synthesizing battery-grade Li_(2)CO_(3) and NCM cathode,respectively.Notably,SO_(4)^(2-) selectively precipitates with Li^(+) to form thermostable Li_(2)SO_(4) during the spray pyrolysis,which substantially improves the Li recovery efficiency by inhibiting Li evaporation and intercalation.Besides,SO_(2) emissions are avoided by controlling the molar ratio of Li^(+)/SO_(4)^(2-)(≥2:1),The mechanism of the preferential formation of Li_(2)SO_(4) is interpreted from its reverse solubility variation with temperature.During the recycling of spent NCM811,92% of Li is selectively recovered,and the regenerated NCM811 exhibits excellent cycling stability with a capacity retention of 81.7% after 300 cycles at 1 C.This work offers a simple and robust process for the recycling of spent NCM cathodes.

Aqueous electrochemical delithiation of cathode materials as a strategy to selectively recover lithium from waste lithium-ion batteries

Lithium recovery from end-of-life Li-ion batteries(LIBs)through pyro-and hydrometallurgical recycling processes involves several refining stages,with high consumption of reagents and energy.A competitive technological alternative is the electrochemical oxidation of the cathode materials,whereby lithium can be deintercalated and transferred to an electrolyte solution without the aid of chemical extracting compounds.This article investigates the potential to selectively recover Li from LIB cathode materials by direct electrochemical extraction in aqueous solutions.The process allowed to recovering up to 98%of Li from high-purity commercial cathode materials(LiMn_(2)O_(4),LiCoO_(2),and Li Ni_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_(2))with a faradaic efficiency of 98%and negligible co-extraction of Co,Ni,and Mn.The process was then applied to recover Li from the real waste LIBs black mass obtained by the physical treatment of electric vehicle battery packs.This black mass contained graphite,conductive carbon,and metal impurities from current collectors and steel cases,which significantly influenced the evolution and performances of Li electrochemical extraction.Particularly,due to concomitant oxidation of impurities,lithium extraction yields and faradaic efficiencies were lower than those obtained with high-purity cathode materials.Copper oxidation was found to occur within the voltage range investigated,but it could not quantitatively explain the reduced Li extraction performances.In fact,a detailed investigation revealed that above 1.3 V vs.Ag/Ag Cl,conductive carbon can be oxidized,contributing to the decreased Li extraction.Based on the reported experimental results,guidelines were provided that quantitatively enable the extraction of Li from the black mass,while preventing the simultaneous oxidation of impurities and,consequently,reducing the energy consumption of the proposed Li recovery method.